ハロゲン架橋一次元鎖状混合原子価錯体における電子の一次元拡散の磁気共鳴による研究

卤桥一维链状混价配合物中一维电子扩散的磁共振研究

• 批准号: 02640373
• 负责人: 池田 龍一
• 金额: --
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02640373/
• 关键词: 固体核磁気共鳴; 混合原子価錯体; ハロゲン架橋錯体; 一次元鎖状構造; ^<13>C固体高分解能NMR; 反強磁性的一次元鎖; パイエルスひずみ; スピン格子緩和時間

これまでに合成されたすべてのハロゲン架橋混合原子価錯体においては,一次元鎖上のハロゲン原子が2価と4価の金属の中央から片寄った位置に存在する。このようなひずみを持たない一次元鎖の合成が試みられ,最近,ハロゲン原子が中央に位置する錯体,[Ni(chxn)_2X]X_2(X:Cl,Br;Chxn:cycloRexane diamine)が合成された。この錯体では,すべてのNi原子が同等になっている可能性があり,この時常磁性Ni(III)の一次元鎖の形成が期待される。本研究では,まず,鎖上のNi原子が2価と4価の二種類なのか,すべて同等なのかを調べる目的で, ^<13>C固体高分解能NMRスペクトルを測定した。その結果,塩素・臭素架橋ともに,同強度の3本線が観測された。結晶中には非等価な三種類の炭素(Chxn分子中のα,β,γ炭素に対応)が存在することが明らかにされており,本実験の結果と一致した。一方,類似構造の5種類のPd錯体の ^<13>CNMRを測定したところ,すべて,α炭素(金属に最も近い炭素)が同強度の2本線に分裂した。この2本線は,Pd(II)とPd(IV)に配位したchxn分子の電子状態に差があるため分裂したと解釈される。従って,Ni錯体のα炭素が鋭い1本線であることから,Ni原子がすべて同等で,混合原子価状態ではないことが明らかになった。次に,水素核のスピン格子緩和時間の温度変化を結晶構造が同型の錯体,[M(chxn)_2][MCl_2(chxn)_2]Cl_4(M:Pt,Pd,Ni)について測定した。混合原子価状態であることがわかっているPt,Pd錯体の ^1H緩和時間は1〜10秒の桁となり,どちらも配位子の大きな運動がない反磁性物質の典型的値となった。それに対し,Ni錯体は3桁程度短い緩和時間(10ms)となった。このことは水素核が不対電子が作る強い磁場のゆらぎを感じていることを意味しており,常磁性Ni(III)の一次元鎖が作られていることが本研究により明らかに示された。

在迄今为止合成的所有卤桥混合价络合物中，一维链上的卤原子偏离二价和四价金属的中心。人们尝试在没有这种张力的情况下合成一维链，最近合成了一种中心有卤素原子的配合物[Ni(chxn)_2X]X_2(X:Cl,Br;Chxn:环己烷二胺)塔。在该复合体中，所有 Ni 原子可能是等价的，并且在这种情况下预计会形成顺磁 Ni(III) 的一维链。在本研究中，我们首先测量了^ 13 C固态高分辨率NMR谱，以研究链上的Ni原子是否为二价和四价两种类型，或者它们是否都相同。结果，观察到氯桥和溴桥具有相同强度的三条线。研究表明，晶体中存在三种类型的非等价碳（对应于Chxn分子中的α、β和γ碳），这与本实验的结果一致。另一方面，当我们测量具有相似结构的五种类型的Pd络合物的^ 13 CNMR时，在它们中，α碳(最接近金属的碳)分裂成具有相同强度的两条谱线。这两条线被解释为由于与 Pd(II) 和 Pd(IV) 配位的 chxn 分子的电子态差异而分裂。因此，由于Ni配合物的α碳具有单一的锐线，因此显然所有Ni原子都是等价的并且不处于混合价态。接下来，对于具有相同晶体结构的络合物[M(chxn)_2][MCl_2(chxn)_2]Cl_4(M:Pt,Pd,Ni)，测量氢核的自旋晶格弛豫时间的温度变化。已知具有混合价态的 Pt 和 Pd 配合物的 ^1H 弛豫时间约为 1 至 10 秒，这两者都是配体没有大幅运动的抗磁性材料的典型值。相比之下，Ni配合物的弛豫时间短了大约三个数量级（10毫秒）。这意味着氢核感受到了不成对电子产生的强磁场的波动，这项研究清楚地表明顺磁性 Ni(III) 的一维链被创建。