複数の相互作用部位を持つモノマーを用いた低架橋度分子インプリント触媒の創成

使用具有多个相互作用位点的单体创建低交联度的分子印迹催化剂

• 批准号: 13750814
• 负责人: 大山 俊幸
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13750814/
• 关键词: 分子インプリント触媒; 分子インプリンティング; 遷移状態アナログ; 加水分解触媒; N-アクリロイルペプチド誘導体; 光増感重合; 低架橋度; α-キモトリプシン; 加水分解; 低温ラジカル重合

1.複数の相互作用部位を持つモノマーとして、N-アクリロイルペプチド誘導体の合成を行った。まず塩化アクリロイルとアラニンの反応によりN-アクリロイルアラニン1を収率62%で得た。一方、フェニルアラニン、セリンおよびヒスチジンと過剰のn-プロピルアミンとのアミド化反応によってこれらのアミノ酸のn-プロピルアミド2を合成した(収率52-96%)。縮合剤を用いた1と2の縮合反応によりアラニルフェニルアラニンおよびアラニルセリン含有モノマーを得た。またヒスチジン含有モノマーについては、2と塩化アクリロイルとの反応により合成した。さらに塩化アクリロイルとグリシルグリシンとの反応により、カルボキシル基含有モノマーであるN-アクリロイルグリシルグリシンを合成した。2.分子インプリンティングの鋳型として用いる遷移状態アナログ(TSA)については、酢酸p-ニトロフェニルの加水分解におけるTSAと考えられるメチルホスホン酸p-ニトロフェニルを合成した。3.合成したモノマーを少量の架橋剤およびTSA存在下で重合させ低架橋度分子インプリント触媒を合成した。鋳型に基づく高次構造をポリマーに保持するためには低温での重合が望ましいことが予測されているので、低温ラジカル重合開始剤を用いた重合およびベンゾインイソプロピルエーテルを増感剤として用いた光増感重合について、室温において検討した。その結果、光増感重合においてのみ良好な分子インプリントゲルが得られることが明らかになった。4.モノマーに対して20mol%の架橋剤存在下で合成した分子インプリント触媒を用いて酢酸p-ニトロフェニルの加水分解反応について検討を行った。その結果、分子インプリント触媒は無触媒系に比べて4.6倍、非インプリントゲル触媒系に比べて2.5倍高い活性を示し、複数の相互作用を利用した低架橋度分子インプリンティングによる触媒合成が実際に可能であることが明らかとなった。

1.N-丙烯酰肽衍生物被合成为具有多个相互作用位点的单体。首先，通过丙烯酰氯与丙氨酸的反应，以62％的收率获得N-丙烯酰丙氨酸1。另一方面，这些氨基酸的正丙酰胺2是通过苯丙氨酸、丝氨酸和组氨酸与过量正丙胺的酰胺化反应合成的(产率52-96％)。使用缩合剂，通过1和2的缩合反应获得含有丙氨酰苯丙氨酸和丙氨酰丝氨酸的单体。通过使2与丙烯酰氯反应合成含组氨酸单体。此外，通过丙烯酰氯和甘氨酰甘氨酸的反应合成了含羧基单体N-丙烯酰基甘氨酰甘氨酸。 2.以过渡态类似物（TSA）为模板进行分子印迹，我们合成了对硝基苯基甲基膦酸酯，该物质被认为是对硝基苯基乙酸酯水解中的TSA。 3、将合成单体在少量交联剂和TSA存在下进行聚合，合成了低交联度的分子印迹催化剂。由于预计为了维持聚合物中的基于模板的高级结构，需要在低温下进行聚合，因此提出了使用低温自由基聚合引发剂的聚合和使用安息香异丙醚作为感光剂的光敏化。在室温下研究了聚合反应。结果表明，只有通过光敏聚合才能获得良好的分子印迹凝胶。 4.我们研究了在基于单体的20 mol%交联剂存在下合成的分子印迹催化剂对乙酸对硝基苯酯的水解反应。结果，分子印迹催化剂的活性比非催化体系高4.6倍，比非印迹凝胶催化剂体系高2.5倍，表明利用多重相互作用的低交联分子印迹合成催化剂是可能的。事实证明这确实是可能的。