安定カルベンを配位子として持つ6族メタロセン型錯体の合成とその応用

以稳定卡宾为配体的6族茂金属配合物的合成及其应用

• 批准号: 13740413
• 负责人: 山口 佳隆
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740413/
• 关键词: モリブデン; タングステン; 安定カルベン; イミゾダール-2-イリデン; イミダゾリウム塩; モリブデノセン誘導体; タングステノセン誘導体; ジカチオン性錯体; イミダゾール-2-イリデン; イミダゾリジン-2-イリデン; 非環状カルベン; 酸化的付加反応

昨年度、モリブデノセン-カルベン錯体の合成に成功した。平成14年度は以下の点に関しての検討を行った。モリブデンと同族のタングステンを中心金属に有するタングステノセン-カルベン錯体の合成を検討した。アニオン性のタングステノセン錯体[Cp_2W(H)Li]_4とイミダゾリウム塩との反応を検討したところ、Cp_2WH_2錯体と安定カルベンであるイミダゾール-2-イリデンの生成を確認した。続いて、光反応を行うことにより、Cp_2Wフラグメントに安定カルベンが配位した[Cp_2W(imidazol-2-ylidene)]錯体が生成した。しかし、本合成法においては、モリブデン錯体を用いた場合に比べ、長時間の光照射が必要であった。より簡便な合成法であるカチオン錯体を用いた合成を検討した。形式的にカチオン性錯体であるCp_2W(H)OTsとイミダゾリウム塩との反応を2当量の塩基(KO^tBu)共存下で行ったところ、目的錯体の生成を確認することができたが、同定不可能な化合物も生成した。モリブデンと異なり、タングステン錯体は合成が困難である結果となった。この理由として、出発錯体として用いたタングステン錯体の安定性が大きいためであると考えている。ジカチオン性モリブデノセン-カルベン錯体の合成を検討した。カチオン性錯体[Cp_2Mo(imidazol-2-ylidene)R]^+(R=H,Me)と水素あるいはメチル基引き抜き剤(例えばPh_3CBF_4)との反応を行ったところ、ジカチオン性錯体の生成を示唆する結果が得られた。また、銀塩を用いた中性錯体[Cp_2Mo(imidazol-2-ylidene)]の2電子酸化を行ったところ、銀の析出を伴い、ジカチオン性モリブデノセン-カルベン錯体の生成を示唆する結果が得られた。現在、さらなる同定とジカチオン性錯体の反応性に関する検討を行っている。

去年，我们成功合成了钼酸苯二循环络合物。在2002年，考虑了以下几点。研究中央金属时，含有钨的钨酸酯络合物的合成。研究了阴离子钨酸酯络合物[CP_2W（H）Li] _4和咪唑盐盐之间的反应，并确认了CP_2WH_2复合物的形成和稳定的Carbene Imidazole-2-甲基。随后，形成了稳定的卡宾与CP_2W片段的稳定碳纤维。但是，在这种合成方法中，与使用钼复合物相比，需要更长的光照射。使用阳离子复合物研究了一种更方便的合成方法。当CP_2W（H）OT之间的正式反应是阳离子复合物和咪唑盐盐之间的正式反应，在存在两个等效的碱基（KO^tbu）的情况下进行了靶络合物时，也确认了靶络合物的形成，但也产生了无法鉴定的化合物。与钼不同，钨络合物很难合成。这被认为是这样做的原因，因为用作起始配合物的钨络合物具有很高的稳定性。研究了二一个钼酸苯二循环络合物的合成。阳离子复合物[CP_2MO（Imidazol-2-甲基）R] R]^+（R = H，ME）与氢或甲基提取物（例如，PH_3CBF_4）的反应产生了结果，表明形成了渗透性复合物。此外，当使用银盐进行中性复合物[CP_2MO（咪唑-2-甲基）]的两极电子氧化，进行了银色沉淀，结果表明形成了二甲化的钼酸苯甲酸 - 碳酸盐 - 碳酸盐络合物。当前，正在进行对疾病复合物反应性的进一步识别和研究。

项目成果

Y.Yamaguchi: "Synthesis and Crystal Structure of N-Heterocyclic Carene Complexes of Bis(η^5-cyclopentadienyl)molybdenum"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 76(印刷中). (2003)

Y. Yamaguchi：“双（η^5-环戊二烯基）钼的 N-杂环蒈烯配合物的合成和晶体结构”Soc. Jpn.. 76（出版中）。