安定カルベンを配位子として持つ6族メタロセン型錯体の合成とその応用

以稳定卡宾为配体的6族茂金属配合物的合成及其应用

• 批准号: 13740413
• 负责人: 山口 佳隆
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Yokohama National University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740413/
• 关键词: モリブデン; タングステン; 安定カルベン; イミゾダール-2-イリデン; イミダゾリウム塩; モリブデノセン誘導体; タングステノセン誘導体; ジカチオン性錯体; イミダゾール-2-イリデン; イミダゾリジン-2-イリデン; 非環状カルベン; 酸化的付加反応

昨年度、モリブデノセン-カルベン錯体の合成に成功した。平成14年度は以下の点に関しての検討を行った。モリブデンと同族のタングステンを中心金属に有するタングステノセン-カルベン錯体の合成を検討した。アニオン性のタングステノセン錯体[Cp_2W(H)Li]_4とイミダゾリウム塩との反応を検討したところ、Cp_2WH_2錯体と安定カルベンであるイミダゾール-2-イリデンの生成を確認した。続いて、光反応を行うことにより、Cp_2Wフラグメントに安定カルベンが配位した[Cp_2W(imidazol-2-ylidene)]錯体が生成した。しかし、本合成法においては、モリブデン錯体を用いた場合に比べ、長時間の光照射が必要であった。より簡便な合成法であるカチオン錯体を用いた合成を検討した。形式的にカチオン性錯体であるCp_2W(H)OTsとイミダゾリウム塩との反応を2当量の塩基(KO^tBu)共存下で行ったところ、目的錯体の生成を確認することができたが、同定不可能な化合物も生成した。モリブデンと異なり、タングステン錯体は合成が困難である結果となった。この理由として、出発錯体として用いたタングステン錯体の安定性が大きいためであると考えている。ジカチオン性モリブデノセン-カルベン錯体の合成を検討した。カチオン性錯体[Cp_2Mo(imidazol-2-ylidene)R]^+(R=H,Me)と水素あるいはメチル基引き抜き剤(例えばPh_3CBF_4)との反応を行ったところ、ジカチオン性錯体の生成を示唆する結果が得られた。また、銀塩を用いた中性錯体[Cp_2Mo(imidazol-2-ylidene)]の2電子酸化を行ったところ、銀の析出を伴い、ジカチオン性モリブデノセン-カルベン錯体の生成を示唆する結果が得られた。現在、さらなる同定とジカチオン性錯体の反応性に関する検討を行っている。

去年，我们成功合成了二茂钼-卡宾配合物。 2002年度，我们研究了以下几点。我们研究了含有钨（钼的同族化合物）作为中心金属的钨烯-卡宾配合物的合成。当我们研究阴离子钨茂络合物[Cp_2W(H)Li]_4与咪唑鎓盐之间的反应时，我们证实了Cp_2WH_2络合物和咪唑-2-亚基（一种稳定的卡宾）的形成。随后，通过进行光反应，生成其中稳定的卡宾与Cp_2W片段配位的[Cp_2W(咪唑-2-亚基)]络合物。然而，该合成方法需要比使用钼络合物时更长的光照射时间。我们研究了一种使用阳离子配合物的更简单的合成方法。当我们在 2 当量的碱 (KO^tBu) 存在下进行 Cp_2W(H)OTs（形式上为阳离子络合物）与咪唑鎓盐的反应时，我们能够确认所需络合物的形成。还产生了化合物。与钼不同，钨络合物很难合成。其原因被认为是用作起始络合物的钨络合物高度稳定。研究了双茂钼-卡宾配合物的合成。当阳离子配合物[Cp_2Mo(咪唑-2-亚基)R]^+(R=H,Me)与氢或甲基夺取剂(例如Ph_3CBF_4)反应时，表明形成了双阳离子配合物。得到了结果。此外，当我们使用银盐对中性配合物 [Cp_2Mo(咪唑-2-亚基)] 进行双电子氧化时，我们得到的结果表明形成了双茂钼-卡宾配合物并沉淀了银。我们目前正在对二价配合物的反应性进行进一步的鉴定和研究。

项目成果

Y.Yamaguchi: "Synthesis and Crystal Structure of N-Heterocyclic Carene Complexes of Bis(η^5-cyclopentadienyl)molybdenum"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 76(印刷中). (2003)

Y. Yamaguchi：“双（η^5-环戊二烯基）钼的 N-杂环蒈烯配合物的合成和晶体结构”Soc. Jpn.. 76（出版中）。