紫外―赤外二重共鳴分光からのアプローチによるカルバゾールの光化学反応機構の解明

利用紫外-红外双共振光谱法阐明咔唑的光化学反应机理

• 批准号: 13740338
• 负责人: 酒井 誠
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Okazaki National Research Institutes
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740338/
• 关键词: カルバゾール; クラスター; 紫外-赤外二重共鳴分光法; 赤外スペクトル; S_1; カチオン; 紫外-赤外二重共鳴分光; 理論計算

カルバゾールは溶液中で紫外光を照射すると種々の反応を起こし、反応の種類は溶媒によって劇的に変化することが知られている。即ち、極性溶媒中ではイオン化が主たる反応経路であるが、無極性溶媒中では水素原子解離反応のみが起き、イオン化は全く観測されない。溶液中で観測されるカルバゾールの特異な光化学反応を理解するには、カルバゾール分子に溶媒がどのように配向し、作用するのかを明らかにすることが必要不可欠であると考えられる。申請者は、溶液の部分系であるカルバゾール溶媒和クラスターに着目し、紫外-赤外二重共鳴分光法を適用した振動構造解析からのアプローチによるカルバゾールの光化学反応機構の解明を試みた。申請者は既に2001年度に、カルバゾール・(水)_nクラスター(n=0-3)の基底状態S_0において紫外-赤外二重共鳴分光による赤外スペクトル測定と理論計算との比較からクラスター内の分子配向の詳細な構造決定を行い、学術論文(J. Phys. Chem. A, 105(38), 8651-8657 (2001))として発表した。2002年度では、光化学反応において直接的な役割を担うと考えられる電子励起分子の振動構造に取り組んだ。カルバゾール・(水)_1クラスターのS_1状態およびカチオン状態の赤外吸収スペクトルの測定に成功し、その結果から、NH伸縮振動がS_0に対してS_1、カチオン共に低波数シフトおよびブロードニングすることが明らかとなった。低波数シフトとブロードニングはS_1よりもカチオンにおいて著しく顕著であり、カチオンが水素原子解離反応に関わっている可能性も考えられるが、詳細については今尚検討中である。また、実験結果の一部については、学術論文(Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 509-514 (2003))において報告した。

已知咔唑在溶液中受到紫外线照射时会发生各种反应，并且反应的类型根据溶剂而显着变化。即在极性溶剂中，电离是主要反应途径，但在非极性溶剂中，仅发生氢原子解离反应，没有观察到电离。为了了解在溶液中观察到的咔唑独特的光化学反应，有必要澄清溶剂如何定向和作用于咔唑分子。申请人关注作为溶液子系统的咔唑溶剂化簇，并尝试利用紫外-红外双共振光谱的振动结构分析方法来阐明咔唑的光化学反应机理。 2001年，申请人通过紫外-红外双共振光谱法并与理论计算比较，确定了基态S_0的咔唑(水)_n簇(n=0-3)的红外光谱。分子取向结构并作为学术论文发表（J. Phys. Chem. A, 105(38), 8651-8657 (2001)）。 2002 年，我们研究了电子激发分子的振动结构，人们认为电子激发分子在光化学反应中发挥直接作用。我们成功测量了咔唑(水)_1簇的S_1态和阳离子态的红外吸收光谱，结果表明NH伸缩振动向较低波数移动，并且相对于S_0，S_1和阳离子均展宽就成了。阳离子中的低波数移动和展宽比S_1中更明显，并且可能阳离子参与了氢原子解离反应，但细节仍在研究中。此外，部分实验结果已在学术论文中报道（Bull. Chem. Soc. Jpn., 76, 509-514 (2003)）。

项目成果

M.Sakai, K.Daigoku, S.Ishiuchi M.Saeki, K.Hashimoto, M.Fujii: ""Structures of carbazole-(H_2O)_n(n=1-3) clusters studied by IR dip spectroscopy and a quantum chemical calculation""Journal of Physical Chemistry A. 153(38). 8651-8657 (2001)

M.Sakai、K.Daigoku、S.Ishiuchi M.Saeki、K.Hashimoto、M.Fujii：“通过红外浸光谱和量子化学研究咔唑-(H_2O)_n(n=1-3)簇的结构”

M Sakai, Tadashi Ueda, Takaya Yamanaka, Masaaki Fujii: "Construction of a Picosecond Time-resolved IR Dip Spectrometer for Studying Structures and Dynamics of Solvated Clusters"Bull. Chem. Soc. Jpn.. 76(3). 509-514 (2003)

M Sakai、Tadashi Ueda、Takaya Yamanaka、Masaaki Fujii：“用于研究溶剂化团簇结构和动力学的皮秒时间分辨红外浸入光谱仪的构建”公牛。