和周波発生分光法による電極/溶液界面での光励起過程の分子構造ダイナミクス

使用和频发生光谱法研究电极/溶液界面光激发过程的分子结构动力学

基本信息

批准号：
02J00501
负责人：
二本柳聡史
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

まず,ゾルゲル法により溶融石英プリズム上に構築した比較的平坦な酸化チタン薄膜に色素分子を吸着させ,SFG振動分光測定により酸化チタン薄膜表面における分子の吸着状態を評価した。具体的には、湿式太陽電池で有名なルテニウムのN3色素を酸化チタン薄膜に吸着させピコ秒のSFGシステムで評価した。N3に含まれる配位子の一つであるSCN伸縮に由来する強いピークが観測され酸化チタン表面にN3が吸着していることが確認された。ついで,高速ダイナミクスへの展開を計るためにフェムト秒SFGシステムによるN3の検出を試みた。しかし、フェムト秒システムではN3に由来するピークは検出できなかった。これはフェムト秒SFG測定に用いる可視光強度がピコ秒システムに比べて弱かったためと考えられる。また,N3はSFG活性な配位子であるSCNをふたつしか持たないためSCNがより水平方向を向いているために垂直方向のSFGがうまく観測できない可能性もある。そこで,2つのSCNにかわって4つのCNを含む別のルテニウム錯体を合成しこの色素をN3の代わりにして測定を行ってみた。しかしながらこの錯体色素はピコ秒,フェムト秒いずれのシステムでも特徴的なSFGピークを示さなかった。これはこの色素の吸収波長とSFG測定に使用する可視光との共鳴が小さいために十分なSFG強度が得られなかったためと考えられる。フェムト秒システムでSFGが観測できなかったことから表面ダイナミクス測定は中止した。一方、酸化チタン表面の水の構造のについて詳細に調べた。溶融石プリズム上に製膜した酸化チタン薄膜と電解質溶液の界面で水の構造のpH依存性をSFG測定により明らかにした。この結果から酸化チタンの表面pKaが約6であり,中性付近では水がやや乱れた構造をしておりpHに対して敏感に変化することが明らかとなった。

首先，将染料分子吸附到相对平坦的氧化钛薄膜上，该薄膜通过Sol-Gel方法在熔融的石英棱镜上构建，并通过SFG振动谱法评估了分子在氧化钛薄膜表面上的吸附状态。具体而言，以其湿太阳能电池而闻名的N3染料被吸附到氧化钛薄膜上，并使用皮秒SFG系统进行了评估。由于SCN伸展而观察到了一个强峰，这是N3中包含的配体之一，并确认N3被吸附在氧化钛表面上。然后，我们试图通过飞秒SFG系统检测N3，以测量将部署到高速动力学中。但是，飞秒系统无法检测到来自N3的峰。这被认为是因为用于飞秒SFG测量的可见光强度比皮秒系统弱弱。此外，由于N3只有两个SCN，它们是SFG活跃的配体，因此由于SCN的水平更高，因此无法正确观察垂直SFG。因此，我们合成了另一个包含四个CNS代替两种SCN的氟化合物复合物，并将该染料用作N3的替代品进行测量。但是，这种复杂的染料并未在皮秒或飞秒系统中表现出特征性的SFG峰。这被认为是因为该染料的吸收波长与用于SFG测量的可见光之间的共振很小，因此无法获得足够的SFG强度。由于无法在飞秒系统中观察到SFG，因此停止了表面动力学测量。同时，详细研究了氧化钛表面上的水结构。通过SFG测量揭示了水结构在熔融棱镜与电解质溶液形成的氧化钛薄膜与电解质溶液之间的pH依赖性。该结果表明，氧化钛的表面PKA约为6，并且水在中性附近的结构略有干扰，使其对pH敏感。