活性点集合化錯体触媒反応の開発に関する研究

活性位点组装复杂催化反应进展研究

• 批准号: 01J10419
• 负责人: 饒村 修
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J10419/
• 关键词: 均一系触媒反応; 遷移金属錯体; ホスフイン配位子; 多配位型リン配位子; 半球状リン配位子; 基質選択性; 反応速度加速効果; 置換基効果

本研究では、触媒反応系全体を分子集合体として捉えた錯体触媒反応を開発することを目指している。すなわち、触媒中心金属、配位子、反応基質、反応生成物などからなる分子集合体の種々の相互作用(配位結合生成能、疎水親水相互作用、ホスト-ゲスト相互作用など)を活かした均一系触媒反応を創出することを目的とする。これにより従来にない三次元的ネットワーク構造を有する、大きく立体的に制御されたナノサイズの触媒環境を創り出すことが可能となり、この特異的な触媒環境を活用した画期的な高活性、高選択的な触媒反応の実現が期待できる。前年度までに、超分子機能を有する多配位型リン配位子及び極めて嵩高い置換基を有する半球状リン配位子の設計、合成を種々検討してきた。本年度はさらに新規ナノサイズリン配位子の設計合成を行い、それらの触媒反応への適応を検討した。その結果、合成したナノサイズの半球状リン配位子を用いた遷移金属触媒ヒドロシリル化において、著しい反応加速効果を見出した。中心金属としてロジウムを用い、種々のケトンと3置換シランとの反応を検討したところ、適したナノサイズホスフィンを用いた場合、他の一般的なホスフィン(PPh_3,PEt_3,P(o-tol)_3,P(t-Bu)_3,PCy_3など)に比べ、いずれも極めて速く進行した。例えば、シクロヘキサノンとジメチルフェニルシランとの反応では、他のホスフィンに比べその反応速度は約30倍以上であった。最も基本的なトリアリールホスフィンであるPPh_3と比べると150倍以上の加速効果が見られた。このような加速効果の出現は、ナノサイズの半球状リン配位子の特異な構造により、高活性錯体を効率的に発生さているためであると考えられる。現在さらに、新規ホスフィン配位子の合成と半球状リン配位子を用いた触媒系の他の反応への適応を検討している。

在这项研究中，我们的目标是开发一种复杂的催化反应，将整个催化反应系统视为一个分子组装体。换句话说，利用由催化剂中心金属、配体、反应底物、反应产物组成的分子组装体的各种相互作用（配位键形成能力、疏水和亲水相互作用、主客体相互作用等）的均相结构，等等。目的是创建一个系统催化反应。这使得创建具有前所未有的三维网络结构的大型、空间控制的纳米尺寸催化剂环境成为可能，并利用这种独特的催化剂环境实现革命性的高活性和高选择性催化反应的实现。截至去年，我们在具有超分子功能的多配位磷配体和具有极大取代基的半球形磷配体的设计和合成方面进行了各种研究。今年，我们进一步设计和合成了新型纳米磷配体，并检验了它们在催化反应中的应用。结果，我们发现使用合成的纳米半球形磷配体在过渡金属催化的氢化硅烷化中具有显着的反应加速效果。以铑为中心金属，研究了各种酮与三取代硅烷的反应，发现当使用适当的纳米级膦时，其他常见的膦(PPh_3、PEt_3、P(o-tol)_3)、P(t- Bu)_3、PCy_3等)，一切都进展得非常快。例如，在环己酮和二甲基苯基硅烷的反应中，反应速率比其他膦快约30倍。与最基本的三芳基膦PPh_3相比，观察到了150倍以上的加速效果。这种加速效应的出现被认为是由于纳米级半球形磷配体的独特结构，它有效地生成了高活性络合物。我们目前正在研究新型膦配体的合成以及使用半球形磷配体的催化系统在其他反应中的应用。

项目成果

Osamu Niyomura, Makoto Tokunaga, Yasushi Obora, Tetsuo Iwasawa, Yasushi Tsuji: "Rate Enhancement with a Bowl-shaped Phosphine in the Rhodium Catalyze Hydrosilylation of Ketones"Angewandte Chemie International Edition. 42・11. 1287-1289 (2003)

Osamu Niyomura、Makoto Tokunaga、Yasushi Obora、Tetsuo Iwasawa、Yasushi Tsuji：“在铑催化酮的氢化硅烷化中使用碗状膦提高速率”Angewandte Chemie 国际版 42・11（2003 年）。