活性点集合化錯体触媒反応の開発に関する研究

活性位点组装复杂催化反应进展研究

• 批准号: 01J10419
• 负责人: 饒村 修
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01J10419/
• 关键词: 均一系触媒反応; 遷移金属錯体; ホスフイン配位子; 多配位型リン配位子; 半球状リン配位子; 基質選択性; 反応速度加速効果; 置換基効果

本研究では、触媒反応系全体を分子集合体として捉えた錯体触媒反応を開発することを目指している。すなわち、触媒中心金属、配位子、反応基質、反応生成物などからなる分子集合体の種々の相互作用(配位結合生成能、疎水親水相互作用、ホスト-ゲスト相互作用など)を活かした均一系触媒反応を創出することを目的とする。これにより従来にない三次元的ネットワーク構造を有する、大きく立体的に制御されたナノサイズの触媒環境を創り出すことが可能となり、この特異的な触媒環境を活用した画期的な高活性、高選択的な触媒反応の実現が期待できる。前年度までに、超分子機能を有する多配位型リン配位子及び極めて嵩高い置換基を有する半球状リン配位子の設計、合成を種々検討してきた。本年度はさらに新規ナノサイズリン配位子の設計合成を行い、それらの触媒反応への適応を検討した。その結果、合成したナノサイズの半球状リン配位子を用いた遷移金属触媒ヒドロシリル化において、著しい反応加速効果を見出した。中心金属としてロジウムを用い、種々のケトンと3置換シランとの反応を検討したところ、適したナノサイズホスフィンを用いた場合、他の一般的なホスフィン(PPh_3,PEt_3,P(o-tol)_3,P(t-Bu)_3,PCy_3など)に比べ、いずれも極めて速く進行した。例えば、シクロヘキサノンとジメチルフェニルシランとの反応では、他のホスフィンに比べその反応速度は約30倍以上であった。最も基本的なトリアリールホスフィンであるPPh_3と比べると150倍以上の加速効果が見られた。このような加速効果の出現は、ナノサイズの半球状リン配位子の特異な構造により、高活性錯体を効率的に発生さているためであると考えられる。現在さらに、新規ホスフィン配位子の合成と半球状リン配位子を用いた触媒系の他の反応への適応を検討している。

这项研究旨在发展复杂的催化反应，该反应将整个催化反应系统捕获为分子组件。也就是说，目的是创建一种均匀的催化反应，该反应利用各种相互作用（配位键产生能力，疏水性亲水相互作用，宿主 - 最高相互作用等）的分子组件，由催化中央金属，配体，配体，反应底物，产物等组成的催化中心金属等。结构，预计将实现一种开创性，高度活跃，高度选择性的催化反应，利用这种特定的催化环境。直到上一年，已经研究了具有超分子功能的多种磷配体的各种设计和合成，并且已经研究了具有极大取代基的半球磷配体。今年，我们进一步进行了新的纳米磷配体设计和合成，并检查了它们对催化反应的适应性。结果，使用合成的纳米大小的半球磷配体中，在过渡金属催化的氢硅化化中发现了显着的反应加速作用。当阳极被用作中央金属，并且使用合适的纳米磷磷时，研究了各种酮和三碱成立的硅烷的反应，与其他常见的磷相比，所有这些都非常迅速地进行（PPH_3，PET_3，P（O-TOL），P（O-TOL）_3，_3，P（T-BU），P（T-BU）_3，_3，PCY_3，PCY_3等）。例如，当环己酮和二甲基苯基二硅烷之间的反应是反应速率的30倍或比其他磷的比例约30倍。与PPH_3相比，最碱性的三磷酸是其加速效应的150次以上。这种加速效应被认为是由于纳米大小的半球磷配体的独特结构所致，该结构有效地产生了高度活跃的复合物。我们目前正在研究新型磷酸配体的合成及其对使用半球磷配体催化系统其他反应的适应。

项目成果

Osamu Niyomura, Makoto Tokunaga, Yasushi Obora, Tetsuo Iwasawa, Yasushi Tsuji: "Rate Enhancement with a Bowl-shaped Phosphine in the Rhodium Catalyze Hydrosilylation of Ketones"Angewandte Chemie International Edition. 42・11. 1287-1289 (2003)

Osamu Niyomura、Makoto Tokunaga、Yasushi Obora、Tetsuo Iwasawa、Yasushi Tsuji：“在铑催化酮的氢化硅烷化中使用碗状膦提高速率”Angewandte Chemie 国际版 42・11（2003 年）。