脱着可能な親水基2-ピリジルシリル基を用いた完全水相系での有機合成反応

使用可解吸亲水基团2-吡啶基甲硅烷基在完全水相体系中进行有机合成反应

基本信息

批准号：
01J03867
负责人：
野上敏材
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2001
资助国家：
日本
起止时间：
2001 至 2003
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、水を溶媒として用いた有機合成反応が水の特性や利点から注目されている。しかし有機化合物の水への溶解度の低さが反応を行う上で1つのハードルとなっている。我々は2-ピリジルシリル基を導入した化合物が酸性条件下で水相に移動する点に着目し、これらの化合物は水中での反応に用いることが出来るのではないかと考え、モデル反応として水中でのDiels-Alder反応、ラジカル重合を行った。反応後2-ピリジルシリル基は化合物から選択的に除去可能であるが、さらに着脱可能なだけではなく2-ピリジルシリル基を用いた炭素-炭素結合形成反応を開発することでその有用性を高めた。今回、2-ピリジルシリル基を有するスチルベン誘導体の水中での[2+2]光二量化反応を検討した。まず反応に用いた2-ピリジルシリル基を有するスチルベン誘導体はピリジルビニルシランに対するMizoroki-Heck反応によって容易に合成できることを示した。得られた2-ピリジルシリル基を有するスチルベン誘導体の光二量化反応は水中において効率的に進行し、一方トルエン中ではスチルベンのオレフィン部分の異性化反応が選択的に進行することを明らかにした。また水中における光二量化反応はトルエン中に比べてより高いHead-Tail選択性を示すことがわかった。さらに得られた光二量化体は、それまで親水基として機能したピリジルシリル基部分をHiyamaカップリングによってアリール基へと変換することができ、構造的に興味深いπ電子系の構築に利用することができることを示した。

近年来，由于水的性质和优点，以水为溶剂的有机合成反应引起了人们的关注。然而，有机化合物在水中的低溶解度是进行该反应的一大障碍。我们关注引入2-吡啶基甲硅烷基的化合物在酸性条件下迁移到水相中的事实，并认为这些化合物可用于水中的反应和自由基聚合。反应后，可以选择性地从化合物中除去2-吡啶基甲硅烷基，但可以通过开发不仅可分离而且利用2-吡啶基甲硅烷基的碳-碳成键反应来增加2-吡啶基甲硅烷基的有用性。吡啶基甲硅烷基。在这项研究中，我们研究了具有2-吡啶基甲硅烷基的二苯乙烯衍生物在水中的[2+2]光二聚反应。首先，表明反应中使用的具有2-吡啶基甲硅烷基的二苯乙烯衍生物可以通过与吡啶基乙烯基硅烷的Mizoroki-Heck反应容易地合成。可知所得的具有2-吡啶基甲硅烷基的二苯乙烯衍生物的光二聚反应在水中有效地进行，而二苯乙烯的烯烃部分的异构化反应在甲苯中选择性地进行。还发现水中的光二聚反应比甲苯中的光二聚反应表现出更高的头尾选择性。此外，在获得的光二聚产物中，先前充当亲水基团的吡啶基甲硅烷基部分可以通过桧山偶联转化为芳基，并且可以用于构建结构上有趣的π电子系统。