ケイ素-アセチレン骨格を有する新規環状化合物の合成、構造と物性

新型硅-乙炔骨架环状化合物的合成、结构及物理性质

• 批准号: 12020210
• 负责人: 海野 雅史
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Gunma University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020210/
• 关键词: ケイ素; アセチレン; ホモ共役; 電子スペクトル; 結晶構造; 熱反応; ケイ素; アセチレン; ホモ共役; 電子スペクトル; 結晶構造; 熱反応

1.イソプロピル基を有する環状シラペリサイクライン(i-Pr_2SiC=C)_nにおいてはn=6,8,10の、それぞれ18、24、30員環を合成し、X線構造解析で立体構造を決定した。その結果18員環では中員環化合物あるにもかかわらずほぼ平面、24、30員環については置換基を包接する形で結晶化していた。これらシラペリサイクラインと、モデル化合物として合成した同一のコンポーネントを有する直鎖状化合物の紫外可視吸収スペクトルの比較を行った。その結果以下のような新規知見が得られた。(1)同様の骨格を有する炭素化合物との比較では20nm程度の長波長シフトが観測され、ケイ素原子がホモ共役に有効であることを示した。(2)なる環サイズを持つ化合物環間の比較では、波長に変化は見られなかったがε値が増大しており、環員数と比例関係にあった。(3)直鎖状化合物との比較では、共役がケイ素原子を通じて広がっており、-SiC≡C-SiC≡C-を発色団の1ユニットと考えるとεの値がすべて説明できることが明らかになった。2.さらに、イソプロピル基を置換基とし、(i-Pr_2SiC≡C-C≡C)_nなる骨格を有する拡張シラペリサイクライン合成し、n=4,5,6,7のものを得た。このうちn=4の20員環化合物については構造解析を行い、カラ状にスタックしていることを明らかにした。熱反応において、エチニル基を多数有する化合物は異性化反応のがアヌレンの化学でよく知られているが、この化合物も加熱により非可逆な色の変化を示し、1000℃まで加熱すると導電性の黒色光沢物質を与えた。これについてはカラム状の関係を保ちながらアセチレンが重合し、ナノチューブのような構造を持ったポリマーが生成しているのではないかと考えている。

1。合成了循环silapelicycline（I-Pr_2SIC = C）_n，分别合成具有异丙基组的18、24和30元的n = 6、8和10的环，并通过X射线结构分析确定了三维结构。结果，尽管存在中元的环化合物，但18成元的环几乎平坦地结晶，并且以取代基的形式覆盖了24和30元的环。比较了这些硅质酸的紫外线吸收光谱和与模型化合物合成相同成分的线性化合物的可见吸收光谱。结果，获得了以下新发现：（1）与具有相似主链的碳化合物进行比较时，观察到了约20 nm的长波长移位，表明硅原子对于均匀偶联是有效的。在具有环尺寸（2）的化合物之间的比较中，没有观察到波长的变化，但是ε值增加，环构件的数量是比例的。 （3）与线性化合物的比较表明，结合通过硅原子扩散，而当-sic sic = c-sic− c-c-是发色团的一个单位时，可以解释ε的值。 2.此外，将扩展的西拉氏旋风旋转与异丙基组合成为取代基，并具有（I-PR_2SICC-C-CCCI）_n的主链，导致n = 4,5,6,7。其中，分析了具有n = 4的20元环化合物，以表明它以颜色的方式堆叠。在热反应中，具有许多乙醇基团的化合物以环的异构化反应而闻名，但是该化合物在加热时也会表现出不可逆的颜色变化，当加热至1000°C时，给出了导电黑色光泽的材料。在这方面，据信乙炔在保​​持柱状关系的同时会产生聚合物，从而导致聚合物具有纳米管状结构。