ケイ素-アセチレン骨格を有する新規環状化合物の合成、構造と物性

新型硅-乙炔骨架环状化合物的合成、结构及物理性质

基本信息

批准号：
12020210
负责人：
海野雅史
金额：
$ 1.09万
依托单位：
Gunma University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
2000
资助国家：
日本
起止时间：
2000 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-12020210/
关键词：
ケイ素アセチレンホモ共役電子スペクトル結晶構造熱反応

项目摘要

1.イソプロピル基を有する環状シラペリサイクライン(i-Pr_2SiC=C)_nにおいてはn=6,8,10の、それぞれ18、24、30員環を合成し、X線構造解析で立体構造を決定した。その結果18員環では中員環化合物あるにもかかわらずほぼ平面、24、30員環については置換基を包接する形で結晶化していた。これらシラペリサイクラインと、モデル化合物として合成した同一のコンポーネントを有する直鎖状化合物の紫外可視吸収スペクトルの比較を行った。その結果以下のような新規知見が得られた。(1)同様の骨格を有する炭素化合物との比較では20nm程度の長波長シフトが観測され、ケイ素原子がホモ共役に有効であることを示した。(2)なる環サイズを持つ化合物環間の比較では、波長に変化は見られなかったがε値が増大しており、環員数と比例関係にあった。(3)直鎖状化合物との比較では、共役がケイ素原子を通じて広がっており、-SiC≡C-SiC≡C-を発色団の1ユニットと考えるとεの値がすべて説明できることが明らかになった。2.さらに、イソプロピル基を置換基とし、(i-Pr_2SiC≡C-C≡C)_nなる骨格を有する拡張シラペリサイクライン合成し、n=4,5,6,7のものを得た。このうちn=4の20員環化合物については構造解析を行い、カラ状にスタックしていることを明らかにした。熱反応において、エチニル基を多数有する化合物は異性化反応のがアヌレンの化学でよく知られているが、この化合物も加熱により非可逆な色の変化を示し、1000℃まで加熱すると導電性の黒色光沢物質を与えた。これについてはカラム状の関係を保ちながらアセチレンが重合し、ナノチューブのような構造を持ったポリマーが生成しているのではないかと考えている。

1. 对于具有异丙基的环状西拉哌环素(i-Pr_2SiC=C)_n，我们分别合成了18元环、24元环和30元环，n=6、8和10，并确定了三维结构结构是通过X射线结构分析确定的。结果发现，尽管存在中元环化合物，18元环几乎是平面的，而24元环和30元环以包含取代基的形式结晶。比较这些西拉哌环素和作为模型化合物合成的具有相同成分的直链化合物的UV-可见吸收光谱。结果，获得了以下新发现。 (1)与具有相似骨架的碳化合物相比，观察到了约20 nm的更长波长偏移，表明硅原子对于自共轭是有效的。与环尺寸（2）比较的复合环显示波长没有变化，但ε值增加，这与环成员的数量成正比。 (3) 与线性化合物的比较表明，共轭延伸穿过硅原子，并且整个ε值可以通过将-SiC=C-SiC=C-视为发色团的一个单元来解释。 2.进一步以异丙基为取代基，合成了具有(i-Pr_2SiC≡C-C≡C)_n骨架的延长西拉哌环素，得到n=4、5、6、7的硅拉哌环素。对n=4的20元环化合物的结构分析表明，它以空心形状堆叠。在热反应中，从轮烯的化学中众所周知，具有大量乙炔基的化合物会发生异构化反应，但这种化合物在加热时也会表现出不可逆的颜色变化，当加热到1000℃时，它会变成导电的。得到黑色有光泽的物质。我们认为，其原因是乙炔在保持柱状关系的同时聚合，产生具有纳米管状结构的聚合物。