時間分解赤外高分解能分光による紫外光解離中間体の構造決定

时间分辨红外高分辨率光谱法测定紫外光解中间体的结构

• 批准号: 00J00736
• 负责人: 疋田 利秀
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J00736/
• 关键词: 紫外光解離; 赤外ダイオードレーザー分光; 時間分解分光; ミリ波分化; 超微細相互作用

本年度は昨年度に引き続き、CoCOラジカルの高分解能分光研究を行った。昨年度の赤外ダイオードレーザー分光の結果から、CoCOラジカルのν_1バンドのスピン成分の1つであるΩ=5/2スピン成分のスペクトルが帰属され、電子基底状態がX^2Δ_iと決定された。このときは、ν_2(CoCO変角)、ν_3(CoC伸縮)振動励起状態からのホットバンドも観測されたが、Ω=5/2スピン成分のみしか観測されておらず、平衡回転定数B_eはΩ=5/2スピン状態の実効的な定数のみしか決定できなかった。しかし、ν_1基本音のもう1つのスピン成分であるΩ=3/2成分を帰属できたので、それらの解析からX^2Δ_i状態の真の平衡回転定数B_eを4435.588(51)MHzと決定することができた。また、ミリ波分光を用いてCoCOラジカルのX^2Δ_i状態のΩ=3/2成分の純回転スペクトルを観測することができた。CoCOラジカルは、自由空間セル中に流したCo(CO)_3NOを193nmの紫外光で光解離することで生成した。260〜305GHzの領域でΩ=3/2成分の純回転遷移5本、Ω=5/2成分の純回転遷移2本を観測した。昨年測定し、報告した超音速ジェット中で観測されたΩ=5/2成分の純回転遷移7本と同時解析することで回転定数B、遠心力歪定数Dに加え、核スピン軌道相互作用定数a=627.9(12)MHz、フェルミ接触相互作用定数b_F=-1.0(17)MHz、磁気双極子相互作用定数c=-970.6(60)MHz、核四極子相互作用定数eQq=-131.3(21)MHzを決定した。これらの定数の値から、CoCOラジカルのHOMOはCo原子の3d_δ軌道の性質を強く残しているということがわかった。

今年，我们像去年一样，对可可自由基进行了高分辨率光谱研究。从去年红外二极管激光光谱的结果来看，分配了ω= 5/2自旋分量的光谱，这是可可自由基的ν_1带的自旋分量之一，并确定电子接地状态为x^2δ_i。此时，还观察到来自ν_2（可可变化）和ν_3（COC拉伸）的激发态的热带，但仅观察到ω= 5/2旋转组分，并且只能通过ω= 5/2旋转状态的有效常数来确定平衡旋转常数B_E。但是，由于ω= 3/2分量，因此可以分配ν_1基本音调的另一个自旋组件，因此可以根据分析得出的X^2Δ_I状态的真平衡旋转常数B_e，可以确定为4435.588（51）MHz。此外，可以使用毫米波光谱观察到可可自由基的X^2Δ_I状态的3/2分量的纯旋转光谱。可可自由基是通过光解分离CO（CO）_3NO通过在193 nm处的紫外线进行光解离进入自由空间电池的。在260-305GHz范围内，观察到了具有ω= 3/2分量的五个纯旋转跃迁和两个具有ω= 5/2组件的纯旋转跃迁。通过对去年超音速射流中观察到的七个纯旋转跃迁的同时分析，我们确定了旋转常数B和离心应变常数D，以及核自旋轨道相互作用常数a = 627.9（12）MHz，FERMI接触常数B_F = -1.0（17）MHZ，FERMI接触常数B_F = -1.0（17）MHZ -970.6（60）MHz和核四极相互作用常数EQQ = -131.3（21）MHz。从这些常数值中，发现可可自由基的同型强烈保留了CO原子的3D_Δ轨道的性质。

项目成果

K.Tanaka, Y.Tachikawa, K.Sakaguchi, T.Hikida, T.Tanaka: "Time-resolved infrared diode laser spectroscopy of the ν_3 band of the jet-cooled Fe(CO)_2 radical produced by ultraviolet photolysis of Fe(CO)_5"Journal of Chemical Physics. 111. 3970-3977 (1999)

K.Tanaka、Y.Tachikawa、K.Sakaguchi、T.Hikida、T.Tanaka：“通过紫外光解 Fe( CO)_5"化学物理学报。111. 3970-3977 (1999)