非線形電極反応のメカニズム

非线性电极反应机理

• 批准号: 11166230
• 负责人: 垣谷 俊昭
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Nagoya University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11166230/
• 关键词: 非線形; 電極反応; ゆらぎ; エネルギーギャップ則; 二次元自由エネルギ曲面; 溶媒座標; 反応体座標; 反応座標

本研究は、電極界面の溶媒分子と電解質イオンの動的構造を理論的に明らかにし、界面での電気二重層の実態を解明する目的で、モンテカルロシミュレーションによる研究を行った。本シミュレーションの特徴は金属からのイメージ力をあらわに考慮することである。イメージ力は金属中の伝導電子が電極界面での水やイオンなどの電荷分布により引き付けられる誘起効果である。イメージ力は金属電極の特性として、これを無視して計算することはできないと考えられる。われわれのイメージ力を考慮した初期のシミュレーションでは、水分子のみならず、イオンも金属表面に直接吸着する。そして、非常に大きな非線形揺らぎが存在することが明らかになった。そこで、今年度は分子モデルを改良し、かつ、完全な熱平衡状態を実現するために、マルチカノニカルモンテカルロのシミュレーション計算を行った。水分子はtip3pモデルを、イオンはNa+とCl-を使う。その計算結果によると、金属表面でNa+が強く吸着した。すなわち、イメージ力を考慮した計算では、実際のぬんしも出るに近い系を用いても、Na+のような小さなイオンも金属表面に直接強く吸着することが明らかになった。Na+の外側に第1層目の水分子がきれいに配列し、その外側に第2層目の水分子がややルーズに配列した。第1層と第2層の水分子の配列は非常によく分離して見える。第1層の水分子の多くが、OH軸を金属面に平行にして、互いに水素結合で強固に結び合っている。このような異常な水の配置はガス状の水分子が金属表面に吸着する構造に類似している。Cl-は第2層の水分子に挟まれて存在した。これらNa+とCl-の配置の仕方は従来考えられているものと正反対である。今後イメージ力の正当性を検討すべきであろう。

这项研究是使用蒙特卡洛模拟进行的，理论上阐明了电极界面处的溶剂分子和电解质离子的动态结构，并阐明了界面处的电气双层的实际状态。该模拟的一个功能是，它清楚地考虑了金属的图像功率。图像功率是一种诱导效果，在该效果中，金属中的导电电子被电荷界面处的电荷和离子等电荷分布所吸引。人们认为，如果不忽略它，则不能将图像功率计算为金属电极的特征。在考虑到我们的图像功率的初始模拟中，不仅水分子，而且离子直接吸附在金属表面上。还揭示了存在很大的非线性波动。因此，今年，我们对多义蒙特卡洛进行了模拟计算，以改善分子模型并获得完美的热平衡状态。水分子使用TIP3P模型，而离子使用Na+和Cl-。根据计算结果，Na+被强烈吸附在金属表面上。换句话说，考虑到图像功率的计算表明，即使使用了接近实际泥浆的系统，也可以将小离子（例如Na+）直接吸附到金属表面上。第一层的水分子整齐地排列在Na+之外，第二层的水分子以稍微松散的排列排列在Na+之外。第一层和第二层中的水分子排列似乎非常分开。第一层中的许多水分子具有平行于金属表面的OH轴，并通过氢键牢固地相互连接。这种不寻常的水排列与气态水分子吸附到金属表面的结构相似。 Cl-存在于第二层的水分子之间。这些Na+和Cl-的排列与以前认为的完全相反。未来应考虑图像力量的合法性。

项目成果

Yamamoto, S. et al.: "Ab initio MO study on the Potential energy surfaces for twisting around the C11=C12 bond of the ptotonated Schiff base of retinal"TECHOCHEM. 461-462. 463-471 (1999)

Yamamoto, S. 等人：“从头开始 MO 研究围绕视网膜质子化希夫碱的 C11=C12 键扭转的势能表面”TECHOCHEM。

Kakitani, T. et al.: "Theory of excitation transfer in the intermediate coupling case"J. Phys. Chem.. B103. 3720-3726 (1999)

Kakitani, T. 等人：“中间耦合情况下的激发传递理论”J。