磁性金属錯体-C_<60>-電荷移動錯体の合成・磁性及び電子構造

磁性金属配合物-C_<60>-电荷转移配合物的合成、磁性及电子结构

• 批准号: 11165235
• 负责人: 石井 知彦
• 金额: $ 4.54万
• 依托单位: Tokyo Metropolitan University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11165235/
• 关键词: フラーレン; ポルフィリン; d-π相互作用; 磁性; 電価移動錯体

磁性を担うd電子と伝導を担うπ電子とが、共存かつ相互作用する、いわゆるd-π相互作用は、これまでに報告されていない全く新しい複合電子系を構築し、様々な興味深い物性が発現されるものと期待されている。本特定領域研究に於いて我々は、これまで様々な磁性と伝導のトピックスを発現してきたC_<60>を新たなるπ電子系ソースとして着目し、新規d-π相互作用を発現させる系の構築を試みた。特に遷移金属を中心金属に含むoep(オクタエチルポルフィリン)及びtpp(テトラフェニルポルフィリン)とC_<60>との化合物を合成し、それらの構造を詳細に解析したところ、Pd,CU,Ag,Niを有するoepとC_<60>とからなる共晶化合物では、ポルフィリン平面に対してエチル基がanti配位した構造をとることが分かった。これまでそのようなanti配置をしている共晶化合物は報告されておらず、今回の研究が初めての例である。また、ポルフィリンとC_<60>との間には強い相互作用が見られ、磁化率の温度依存性がenhanceされていることから、C_<60>との間で電荷移動が生じている可能性があることが示唆された。また我々は、フェニル基の3,5位の位置に^tBu基をつけ、中心金属にCoを有するtppとC_<60>との共晶化合物Co(tpp)・C_<60>の合成に成功した。これは、フリーベースH_2(tpp)以外のtpp錯体では、C_<60>と共晶化合物を形成した初めての例である。この化合物の特徴として、1.室温でC_<60>分子の回転が凍結すること、2.C_<60>とポルフィリン平面との距離が2.59Åであること、の2点が挙げられる。これは、^tBu基をつけることにより、立体的にかさ高い効果が得られ、C_<60>分子の回転を止め、非常に大きな相互作用が得られたものと考えられる。

所谓的d-π相互作用，其中负责磁性的d电子和负责传导的π电子共存并相互作用，创建了一个以前从未报道过的全新复杂电子系统，并且预计会出现各种有趣的物理特性。在这个特定领域的研究中，我们将C_<60>作为π电子系统的新来源，它表达了磁性和传导的各种主题，并构建了一个我尝试过的表达新的d-π相互作用的系统。特别是，我们合成了含有过渡金属作为中心金属和C_<60>的oep(八乙基卟啉)和tpp(四苯基卟啉)化合物，并详细分析了它们的结构，发现由oep和C_<60>组成的共晶化合物。具有乙基相对于卟啉平面反配位的结构。到目前为止，还没有报道具有这种反构型的共晶化合物，本研究是第一个这样的例子。另外，在卟啉和C_ 60 之间观察到强烈的相互作用，并且磁化率的温度依赖性增强，表明在卟啉和C_ 60 之间可能发生电荷转移。我们还在苯基的3位和5位上添加了^tBu基团，成功合成了以Co为中心金属的tpp和C_<60>的共晶化合物Co(tpp)·C_<60>。这是除游离碱H_2(tpp)之外的tpp配合物与C_<60>形成共晶化合物的第一个例子。该化合物有两个特点：1. C_<60>分子的旋转在室温下冻结，2.C_<60>与卟啉平面之间的距离为2.59 Å。这被认为是因为^tBu基团的添加产生了空间体积效应，阻止了C_<60>分子的旋转并导致非常大的相互作用。

项目成果

T.Ishii et al.,: "Synthesis and Crystal Structure of Cocrystallite with Silver Octaethylporphyrin and C70"Am.Inst.Phys.. (in press).

T.Ishii 等人：“八乙基卟啉银和 C70 共晶的合成和晶体结构”Am.Inst.Phys..（正在出版）。

T. Ishi ら: "Struture and Electronic Properties of 1D-Haldane Gap System"Bull. Soc. Discrete Variational Xα. 12(1). 99-103 (1999)

T. Ishi 等人：“1D-Haldane 间隙系统的结构和电子特性”Soc。12(1) (1999)。

T.Ishii et al.,: "Electronic Structure of the Haldane Gap System Derived Using DV-Xα Calculations"Polyhedron. (in press).

T. Ishii 等人：“使用 DV-Xα 计算导出的 Haldane 间隙系统的电子结构”多面体（正在出版）。

T.Ishii et al.,: "First Syntheses of Cocrystallines Consisting of Anti-Formed Metal Octaethylporphyrins with Fullerene C60"J.Chem.Soc.,Dalton Trans.. 23. 4407-4412 (2000)

T.Ishii 等人，“首次合成由反形成金属八乙基卟啉与富勒烯 C60 组成的共晶”J.Chem.Soc.，Dalton Trans.. 23. 4407-4412 (2000)

T.Ishii et al.,: "DV-Xα Calculation for the Syntheses and Electronic Structure of Macrocyclic Metal Complexes with Fullerene"Inorg.Chim.Acta. (in press).

T. Ishii 等人，“富勒烯大环金属配合物的合成和电子结构的 DV-Xα 计算”Inorg.Chim.Acta（印刷中）。