レドックス機能を有する集積型錯体の次元設計

具有氧化还原功能的集成配合物的尺寸设计

基本信息

批准号：
11136225
负责人：
森内敏之
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136225/
关键词：
レドックス活性 π-共役系配位子配位様式集積型錯体環状錯体

项目摘要

本研究では、配位様式の制御に基づく遷移金属錯体の次元設計により、レドックス活性なπ-共役系配位子からなる新規レドックス活性集積型錯体を構築することを目的としている。本年度は、レドックス活性π-共役系二座配位子であるN,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,4-ベンゾキノンジイミン(1)からなるπ-共役系パラジウム二核錯体2のレドックス特性を明らかにするとともに、キノンジイミン部位の配位様式の制御に基づくπ-共役系環状多核錯体の合成およびその構造について検討した。紫外-可視-近赤外スペクトルにおいて、π-共役系錯体2ではd-π^*に基づくMLCTバンドが800nm付近に見られたが、一電子還元体ではMLCTバンドが800nmから1200nmにかけてブロードな吸収として観測された。また、ESRスペクトルにおいて、g値が2.0041の超微細構造に基づくスペクトルが見られ、不対電子はキノンジイミン部位に局在化していると考えられる。キノンジイミン部位の配位様式制御の試みとして、シス型錯体であるエチレンジアミンパラジウム錯体を用い、キノンジイミン誘導体1との錯形成について検討を行ったところ、3:3環状錯体3が得られた。X線結晶構造解析より、キノンジイミンの窒素がシン型でパラジウムに配位した3:3環状錯体であることが判明した。三つのキノンジイミン部位からなるカップ形のキャビティーが形成されており、溶媒のメタノール分子がカップの上と下に位置していた。興味深いことに、末端のジメチルアミノフェニル部位がface to faceでπ-π相互作用しており、3:3環状錯体生成の要因の一つではないかと考えられる。以上の如く、次元設計に基づくレドックス活性π-共役系集積型錯体の開発、レドックス特性および構造の解明を行った。

本研究的目的是通过基于配位模式控制的过渡金属配合物的尺寸设计，构建由氧化还原活性π共轭配体组成的新型氧化还原活性集成配合物。今年，我们将重点研究由 N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,4-苯醌二亚胺 (1)（一种氧化还原活性 π 共轭二齿配体）组成的 π 共轭钯双核配合物。除了阐明2的氧化还原性质外，我们还研究了基于醌二亚胺部分配位模式控制的π-共轭环状多核配合物的合成和结构。在紫外-可见-近红外光谱中，在π共轭配合物2中在800 nm附近观察到基于d-π^*的MLCT带，但在单电子还原形式中，MLCT带具有从观察到800 nm至1200 nm。另外，在ESR光谱中，观察到基于g值为2.0041的超精细结构的光谱，认为不成对电子局域于醌二亚胺位点。为了控制醌二亚胺部分的配位模式，我们研究了使用乙二胺钯配合物（顺式配合物）与醌二亚胺衍生物1形成配合物，并获得了3:3环状配合物3。 X射线晶体结构分析表明醌二亚胺是3:3环状配合物，其中氮为顺式并与钯配位。形成由三个醌二亚胺位点组成的杯状空腔，溶剂甲醇分子位于杯的上方和下方。有趣的是，末端二甲氨基苯基部分具有面对面的π-π相互作用，这可能是形成3:3环状配合物的因素之一。如上所述，我们基于尺寸设计开发了一种氧化还原活性π共轭集成配合物，并阐明了其氧化还原性质和结构。