レドックス機能を有する集積型錯体の次元設計

具有氧化还原功能的集成配合物的尺寸设计

基本信息

批准号：
11136225
负责人：
森内敏之
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1999
资助国家：
日本
起止时间：
1999 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136225/
关键词：
レドックス活性 π-共役系配位子配位様式集積型錯体環状錯体

项目摘要

本研究では、配位様式の制御に基づく遷移金属錯体の次元設計により、レドックス活性なπ-共役系配位子からなる新規レドックス活性集積型錯体を構築することを目的としている。本年度は、レドックス活性π-共役系二座配位子であるN,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,4-ベンゾキノンジイミン(1)からなるπ-共役系パラジウム二核錯体2のレドックス特性を明らかにするとともに、キノンジイミン部位の配位様式の制御に基づくπ-共役系環状多核錯体の合成およびその構造について検討した。紫外-可視-近赤外スペクトルにおいて、π-共役系錯体2ではd-π^*に基づくMLCTバンドが800nm付近に見られたが、一電子還元体ではMLCTバンドが800nmから1200nmにかけてブロードな吸収として観測された。また、ESRスペクトルにおいて、g値が2.0041の超微細構造に基づくスペクトルが見られ、不対電子はキノンジイミン部位に局在化していると考えられる。キノンジイミン部位の配位様式制御の試みとして、シス型錯体であるエチレンジアミンパラジウム錯体を用い、キノンジイミン誘導体1との錯形成について検討を行ったところ、3:3環状錯体3が得られた。X線結晶構造解析より、キノンジイミンの窒素がシン型でパラジウムに配位した3:3環状錯体であることが判明した。三つのキノンジイミン部位からなるカップ形のキャビティーが形成されており、溶媒のメタノール分子がカップの上と下に位置していた。興味深いことに、末端のジメチルアミノフェニル部位がface to faceでπ-π相互作用しており、3:3環状錯体生成の要因の一つではないかと考えられる。以上の如く、次元設計に基づくレドックス活性π-共役系集積型錯体の開発、レドックス特性および構造の解明を行った。

这项研究的目的是通过基于配位模式的控制，通过过渡金属络合物的尺寸设计来构建由氧化还原活性π共轭配体组成的新型氧化还原活性综合复合物。 This year, we have clarified the redox properties of the π-conjugated palladium dinuclear complex 2 consisting of N,N'-bis(4'-aminophenyl)-1,4-benzoquinone diimine (1), a redox-active π-conjugated bidentate ligand, and investigated the synthesis and structure of the π-conjugated cyclic polynuclear complex based on the control Quinonedimine位点的协调模式。在紫外可见的near-infrade频谱中，在π共轭复合物2中观察到基于D-π^*的MLCT带，但在单电子还原的身体中，MLCT带被观察到从800 nm至1200 nm到1200 nm的宽吸收。此外，在ESR谱系中，可以看到基于G值为2.0041的超微结构的光谱，并且认为未配对的电子位于奎诺尼二亚胺位点。 In an attempt to control the coordination mode of the quinonediimine moiety, we investigated the complex formation with the quinonediimine derivative 1 using the cis-type complex ethylenediamine palladium complex, and obtained a 3:3 cyclic complex 3. X-ray crystal structure analysis revealed that the nitrogen of quinonediimine is a 3:3 cyclic complex in which the nitrogen of Quinonedimine与钯的合作形式与钯进行了协调。形成了一个由三个喹啉二胺位点组成的杯形腔，溶剂的甲醇分子位于杯子上方和下方。有趣的是，末端二甲基苯基部分是面对面的，这被认为是导致形成3：3环状复合物的因素之一。如上所述，我们已经基于尺寸设计开发了氧化还原活性π共轭的集成复合物，并阐明了氧化还原的性能和结构。