Cationic Palladium Complex-Catalyzed Hetero Diels-Alder Reaction

阳离子钯配合物催化杂狄尔斯-阿尔德反应

基本信息

批准号：
08651015
负责人：
OI Shuichi
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Tohoku University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至 1997
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08651015/
关键词：
palladium complex hetero Diels-Alder reaction asymmetric reaction dihydropyran

项目摘要

The hetero Diels-Alder reaction using carbonyl compounds as dienophiles has been a very useful method to construct the dihydropyran skeleton. However, it is necessary to use activated dienes containing strong electron-donating groups and/or activated carbonyl compounds containing electronwithdrawing groups to conduct the reaction smoothly under mild conditions. In this research project, we found that the hetero Diels-Alder reaction of nonactivated simple dienes with aldehydes is catalyzed by cationic palladium (II) complexes. Thus, the reaction of 2-methyl and 2,3-dimethyl substituted 1,3-butadienes with aromatic and aliphatic aldehydes proceeded smoothly at 50ﾟC for 20 h in the presence of 2 mol% of the cationic palladium (II) complexes, such as [Pd (dppp) (PhCN) _2] (BF_4) _2. In this reaction, we assume that the palladium complex acts as a Lewis acid catalyst. In the research of 1997, we investigated asymmetric hetero Diels-Alder reaction using chiral palladium complex. The reaction of phenylglyoxal with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-cyclohexadiene, and 1,2-dimethylenecyclopentane in the presence of [Pd (S-BINAP) (PhCN) _2] (BF_4) _2 afforded the cyclization products in 95 to 99 %ee, respectively. It can be assumed that chelate coordination of the two carbonyl group of phenylglyoxal to palladium give rise to the high enantioselectivity.

使用羰基化合物作为外科体的杂迪尔 - 阿尔德反应是构造二氢吡喃骨架的一种非常有用的方法。但是，有必要使用含有强电子粉的激活字典和/或活性羰基化合物，其中包含电子绘制基团在轻度条件下平稳地进行反应。在这项研究项目中，我们发现未激活的简单二烯与醛的杂二层反应是由阳离子钯（II）配合物催化的。这是2-甲基和2,3-二甲基的反应，用芳香和脂肪醛醛取代1,3-丁基在50°C下平稳进行20 h，在存在2 mol％的阳离子钯（II）的存在下，例如[PD（DPPP）（DPPP）（phcn）________________________________________________________________________________________________EN数很多深数）（pd（dppp）（phcn）_______________eNeeeen。在此反应中，我们假设钯络合物充当刘易斯酸催化剂。在1997年的研究中，我们使用手性钯络合物研究了不对称的杂型Diels-Alder反应。在[Pd（s-binap）（pHCN）_2]（BF_4）_2的存在下，苯基糖与2,3-二甲基-1,3-丁二烯，1,3-环己二烯和1,2-二甲基环戊烷的反应在95至95至99％Eee中，在[Pd（S-BINAP）（PHCN）_2]（pHCN）_2]（BF_4）_2中的反应。可以假设，两种苯基苯基对钯的樱桃群的樱桃配位产生了高的对映选择性。