難溶性π電子系化合物のキャッチアンドリリースを可能にする動的超分子ケージの開発

开发动态超分子笼，能够捕获和释放难溶性π电子化合物

• 批准号: 22KJ2796
• 负责人: 緒方 大二
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Tokyo University of Science
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2023
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2023-03-08 至 2024-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-22KJ2796/
• 关键词: ケージ型錯体; 非対称性配位子; 超分子金属錯体; π電子系化合物

本年度での主な研究実績は、(1)新規非対称性配位子LとPdイオンからなるM2L4型超分子ケージ錯体がビルディングブロックの量論変化のみで可逆的な構造転移が可能か、(2)ケージ錯体とゲスト分子との相互作用の有無について調べた。まず(1)について、1H NMR測定から、LとPdイオンの量論比を2:1にして合成した超分子ケージ錯体に、フリーのLを添加し、LとPdイオンとの量論比を4:1にすると、ケージ構造を持たない単核のML4型錯体へと構造転移した。次にPdイオンを加えてLとPdイオンとの量論比を2:1に戻すと、ケージ錯体に由来するNMRシグナルが再び出現した。さらにこのプロセスは繰り返し行うことができることを確認した。これにより、量論変化のみで容易にケージ型構造と非ケージ型構造の作り分けに成功した。次に(2)について、ケージ錯体を含む溶液に先行研究と同様な手法でPF6、SbF6, ClO4, BF4などをゲストとして添加し、その変化を1H NMRから追跡した。その結果、NMR解析からケージ錯体は、ゲストアニオンと1:1で相互作用し、結合定数が10^2-10^3であった。さらに、前年度においてケージの内部空隙が、約1.6 nm×1.2 nmであることが示唆されたため、このサイズに適した電子供与性のテトラチアフルバレンやフェロセンをゲストとして同様な実験を行った。その結果、結合定数が10 M^-1ほどで1:1の相互作用を行うことが分かり、このケージ錯体は電子供与性分子のような中性分子に対しても、ホストゲスト相互作用を示すことが明らかになった。

今年的主要研究成果是（1）由新型不对称配体L和Pd离子组成的M2L4型超分子笼配合物是否可以通过简单地改变构建单元的化学计量来发生可逆的结构转变（2））存在或不存在；研究了笼复合物和客体分子之间的相互作用。首先，关于(1)，根据1H NMR测量，将游离的L添加到以2:1的L和Pd离子的化学计量比合成的超分子笼络合物中，并改变L和Pd离子的化学计量比。为4:1时，结构转变为无笼结构的单核ML4型复合物。接下来，当添加Pd离子以将L与Pd离子的化学计量比恢复至2:1时，源自笼状复合物的NMR信号再次出现。此外，我们确认这个过程可以重复。结果，我们仅通过改变化学计量就成功地轻松创建了笼式结构和非笼式结构。接下来，关于(2)，我们使用与先前研究相同的方法将PF6、SbF6、ClO4、BF4等作为客体添加到含有笼络合物的溶液中，并使用1H NMR跟踪变化。 NMR分析结果表明，笼络合物与客体阴离子以1:1的比例相互作用，结合常数为10^2-10^3。此外，由于前一年有人提出笼子的内腔约为1.6 nm x 1.2 nm，因此我们使用适合该尺寸的供电子四硫富瓦烯或二茂铁作为客体进行了类似的实验。结果发现，以约10M^-1的结合常数发生1:1相互作用，并且该笼复合物即使与供电子分子等中性分子也表现出主客体相互作用。