剛直棒状ポリラジカル高分子の合成と高次構造制御による分子性強磁性体の構築

通过刚性棒状多自由基聚合物的合成和高阶结构控制构建分子铁磁体

基本信息

批准号：
07750980
负责人：
吉岡直樹
金额：
$ 0.64万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

磁気特性を有する有機物質を設計することは新しい機能性物質の創世にもつながる重要な基礎課題である。本研究の目的は、安定ラジカル構造を規則的に導入した新規な共役高分子、水素結合連鎖を合成設計し、π電子系または水素結合を介したラジカルスピン間の磁気的な多重相互作用を目指した。本年度は剛直棒状なスピン連鎖の構築法の確立、連鎖の配列様式の解明を重点的に実施し以下の知見を見出した。(1)ラジカル中心として室温大気下で安定なアセチレン誘導体2,2-dip heny 1-3 haro-8-ethy nyl quinoline-1-oxylを合成し、Pd錯体触媒を用いてエチニル水素と環置換ハロゲンを温和な条件下でクロスカップリングし厳密に頭尾結合が規制されたポリラジカル高分子を合成したが、溶解性が低く高分子量体は得られなかった。(2)イミダゾールがプロトン供与性部位と受容性部位を具有することに着目して、2-位にラジカル中心として4,4,5,5-tetramethy limidazoline-3-oxide-1-oxylおよび4,4,5,5-tetramethy limidazoline-1-oxylを導入した誘導体、lm-NNとlm-INを合成した。(3)単結晶X線構造解析より、lm-NNはb軸方向に水素結合連鎖を形成していた。ラジカル部位とイミダゾール環は大きく捻れ(48 deg)連鎖間でNO結合が接近していた。lm-NNのモル磁化率は、110K付近で極大を示しスピン間には反強磁性的相互作用が存在した。(2J=_-123cm^<-1>)。この磁気的相互作用はNO結合間の直接的な軌道の重なりで説明され、水素結合連鎖を介してスピン伝達の効果は認められなかった。lm-NN中で不対電子密度がNN部位に局在分布しているためと考察された。(4)プロトン受容性にイミノ基を2つ有するlm-INは、lm-NNに比べ結晶化しにくく構造の詳細は不明であるが不対電子間の相互作用は反強磁性的であった。以上を総合して、水素結合を利用した有機ラジカルの自己組織体の構築法を確立した。

使用磁性特性设计有机材料是一个重要的基本问题，它将导致创建新的功能材料。这项研究的目的是合成和设计一种新的共轭聚合物氢键链，该聚合物定期引入稳定的自由基结构，并旨在通过π电子系统或氢键在自由基之间实现磁性多重相互作用。今年，我们专注于建立一种构建刚性杆状旋转链并阐明链条样式的方法，并找到了以下发现。（1）作为自由基中心，合成的乙炔衍生物2,2-DIP HENY 1-3 HARO-8-乙基奈尔喹啉-1-氧基合成，在室温和空气下稳定，在室温和空气中稳定，然后在轻度的条件下与Polyradical Polyratial Polyryal Polymers and-Polyratical polarymer and-Polyryal polymers and-Polymers and-Polymers合成，并与halogen进行了交叉偶联的乙基氢和稳定。未获得高分子量。 (2) Focusing on the fact that imidazole has a proton-donating and accepting sites, derivatives lm-NN and lm-IN were synthesized, in which 4,4,5,5-tetramethyl limidazoline-3-oxide-1-oxyl and 4,4,5,5-tetramethyl limidazoline-1-oxyl were introduced as radical centers at the 2-position. （3）基于单晶X射线结构分析，LM-NN在B轴方向上形成了氢键链。激进位点和咪唑环严重地交织（48度）链，没有键接近。 LM-NN的摩尔敏感性最大约为110 K，并且在旋转之间存在抗磁相互作用。（2J = _- 123cm^<-1>）。这种磁相互作用是通过无键之间直接轨道重叠来解释的，并且没有通过氢键链观察到自旋转移的影响。据认为，未配对的电子密度位于LM-NN的NN位点。（4）LM-IN在质子可接受性中具有两个Imino基团，而不是LM-NN结晶的可能性，而结构细节尚不清楚，但是未配对电子之间的相互作用是抗fiferromagnetic。通过结合上述，我们建立了一种使用氢键构建有机自由基自组装的方法。