テトラフルオロボレイトアニオンをフッ素源として用いるフッ素化反応の開発

以四氟硼酸根阴离子为氟源的氟化反应的进展

• 批准号: 06772070
• 负责人: 前田 初男
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06772070/
• 关键词: アルコキシトリフェニルホスホニウム塩; テトラフルオロボレイトアニオン; 熱分解反応; フッ素化反応; フッ化糖類

本申請研究の目的であるアルコキシトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレイトの熱分解反応を利用するフッ素化体の新規合成反応を効果的に達成できる条件を検索するため、アルコキシホスホニウム塩の求核種とのS_N2反応における、溶媒、求核種の対カチオン等の効果を、まず検討し、1)ソフトな求核剤の場合、ホスホニウム塩がクラスター又はホスホランを形成できる条件下および2)求核剤がハードな時は、ホスホニウム塩が単独で存在できる条件下において、対応するS_N2置換生成物が収率良く得られることを見いだした。その結果、テトラフルオロボレイトアニオン由来のフッ素がハードな求核種であると予想されることから、本表題フッ素化反応を達成するためには、2)の条件下で熱分解反応を行うのが最適であることが示唆された。そこで、これらの知見に基づき種々検討したところ、様々な二級アルコールから、トリフェニルホスフィンおよびホウフッ化水素酸塩共存下、CH_2Cl_2中での電解により合成・単離したアルコキシホスホニウムテトラフルオロボレイトの希薄THF溶液を加熱環流することにより、熱分解反応を行ったところ、期待するフッ素化体が良好な収率で得られることを見いだした。また、本フッ素化反応は、前途の電解により合成したホスホニウム塩を単離・精製することなく、電解液の後処理により得られる粗生生物についても同様に行えることを見いだし、より簡便な操作によりアルコールから対応するフッ素化体が合成できることを明らかにした。さらに、糖類のアノマー水酸基は、アルコキシホスホニウム塩を合成するための電解反応により、低収率ながら、直接フッ素化されることも見いだし、近年その生理活性が注目されているオリゴ糖の合成に欠かせないフッ化糖類の一般的な新規合成法としての本電解反応の有用性を確立するため、現在、引き続き検討中である。

为了寻找条件以有效地实现氟化体的新合成反应，使用烷基氧基苯基磷酸化四氟碱的热解反应，这是本申请研究的目的，溶剂和核类研究的效果是在S_N2反应中与烷基磷酸盐在核磷酸中的S_N2反应中的作用。磷酸盐可以形成簇或磷酸的条件，以及2）在软核定剂的情况下，在核无粒子很难时可以单独存在磷酸盐的条件下，可以以良好的产量获得相应的S_N2取代产物。结果，预计从四氟化阴离子衍生的氟是一种硬亲核试剂，并且有人建议在条件下的热解反应2）是最佳的，以实现对受试者的氟化反应。 Therefore, various studies were conducted based on these findings, and when a dilute THF solution of alkoxyphosphonium tetrafluoroborate synthesized and isolated by electrolysis in CH_2Cl_2 in the presence of triphenylphosphine and borohydrofluorate was carried out from various secondary alcohols, the pyrolysis reaction was carried out by heating and refluxing, and the expected fluorinated product was obtained in良好的收率。此外，发现可以以相同的方式与通过对电解质进行后处理获得的原料生物进行氟化反应，而无需隔离或净化未来电解的磷酸盐，并揭示了可以简化的酒精从酒精中合成相应的氟化形式。此外，已经发现，通过电解反应直接以低产量为单位的糖基团合成烷氧基磷酸盐，目前正在继续研究这种电解反应的有效性，以确立该物质促成的促成囊的一般方法，以确定该电源的一般方法，该方法是合成的。近年来引起关注。