粘土層間に配列したスチルバゾリウム塩の光増感異性化反応の研究

黏土层间排列的芪唑盐光敏异构化反应的研究

基本信息

批准号：
05750732
负责人：
宇佐美久尚
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Shinshu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

粘土層間場はイオン性分子を吸着し、濃度及び温度変化に対して安定で大規模な分子集合体を形成する。本研究課題では、この分子会合数を直接反映する反応例としてシス-スチルバゾリウム(1)の光増感異性化反応の高効率化を行った。この反応機構には、基質間の連鎖的な電子リレー過程が含まれる。このため、粘土層間において吸着分子は近接することが望ましいが、効率的な異性化には適切な空きスペースも必要である。そこで、層間の自由空間の大きさをオレフィンの直接光励起反応における異性化/環化付加生成物比から比較した。サポナイト粘土系では先の報告から2/8であり、異性化のための空間の存在が確認された。しかし、さらに4倍の密度で吸着可能なハイドロタルサイト粘土系では、均一系で異性化しやすい桂皮酸類の場合にも環化付加物だけが得られ、異性化の自由空間がほとんど存在しないことが明らかになった。従って、光増感異性化の反応場には層間の自由空間と良好な光透過性を有する合成サポナイトを使用した。粘土層間へのインターカレーションは粘土と1の水溶液を混合することにより容易に完了し、粘土層間隙の距離は1の分子長に相当する8.6Åまで拡張された。この値は生成するトランス体や増感剤であるルテニウム錯体を吸着した場合と概ね等しいため、異性化に伴う集合体の構造変化が少なくスムーズな反応が可能となる。この粘土-ルテニウム錯体-1の複合体のコロイド溶液に450nmの光を大気雰囲気下で照射すると、[粘土]=[1]=1mM,[ルテニウム錯体]=1muMの典型的な条件において、反応効率は粘土未添加の均一系と比して100倍に向上し異性化量子収率15が得られた。これは同じ条件下で照射した球状ミセル系の量子収率の3倍に相当し、粘土層間での大きな会合数が反映されることが明らかになった。

粘土中间场吸附离子分子并形成大型分子组件，稳定浓度和温度变化。在这个研究主题中，我们提出了CIS-螺旋唑（1）的光敏异构化反应的高效率，作为直接反映分子关联数量的反应的一个例子。该反应机制涉及底物之间的链式电子继电器过程。因此，希望吸附的分子在粘土层之间彼此靠近，但是对于有效的异构化也需要适当的自由空间。因此，根据烯烃的直接光激反应中的异构化/环加成产物的比率比较了层之间的自由空间的大小。在Saponite粘土系统中，这是前一个报告中的2/8，证实存在异构化空间。然而，在水力钙化粘土系统中，可以在密度的4倍上吸附的4倍，在均匀的肉桂酸的情况下，仅获得了自行化的加合物，这些加合物很容易被异构化，并且已经揭示了几乎没有自由空间来实现异构化。因此，将层之间的自由空间和良好的光线传输用作光敏异构化的反应场。通过混合粘土和1个水溶液轻松完成与粘土层的互动，并且将粘土层之间的距离延长至8.6Å，与分子长度相对应，该值与在生成的跨体和ruthenium络合物相处时，该值大致相同。当在大气大气下的450 nm光照射该粘土正森复合物1复合物的胶体溶液，在[Clay] = [1] = 1mm = 1mm，[Ruthenium Complex] = 1MUM的典型条件下，将反应效率提高了100倍，与无粘土相比，与同构成的量子相比，相对于15次量子的量子相比，将反应效率提高了15次。在相同的条件下，据揭示了粘土层之间的大量关联反映。