素反応過程における非断熱遷移の理論的研究

基元反应过程中非绝热转变的理论研究

基本信息

批准号：
05740374
负责人：
南部伸孝
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の当初の目的は一自由度二状態モデルを取り上げ、非断熱遷移の古典的描像を得ることであったが、本年度は主にこの問題を応用する実際の系であるFCOラジカルの電子状態と振動準位の研究を行った。三原子分子の反応動力学を行う上で、計算精度の高い理論計算により求められた電子状態のポテンシャルエネルギー曲面が必要になる。そこで一般には、分子軌道法を基に求められた様々な核配置におけるポテンシャルエネルギーのデータをうまく再現するような解析関数が定義される。定義された解析関数は最小二乗法などにより最適化が行われる。得られた解析関数はポテンシャルエネルギー曲面として反応動力学の計算において用いられることになる。しかし、実際にはこの最適化に膨大な労力と経験さらには時間を要することとなっているのが現状であり、場合によっては誤った結果となっているものも見られる。そこで、本研究では三変数空間(具体的には、FCとCO核関距離及び結合角)におけるスプライン関数を導入することにより、ある核配置におけるポテンシャルエネルギーの値及び一次微分値と二次微分値を分子軌道法により求めたポテンシャルエネルギーのデータから補間することができるプログラム自ら開発した。このプログラムを用いることにより三原子分子の振動準位の計算のみならず、反応動力学を精度よく行うことが出来る。一方、今までこの方法は理論計算を行う上で解析関数により定義されたポテンシャルエネルギー曲面を用いた方が容易にしかも計算時間を必要とせず比較的小さなコンピュータで行うことが可能であったため優れた方法とは考えられていなかった。しかしながら、近年のコンピュータの進化は目まぐるしいものがあり、一年で2倍の性能向上がみられると予想され、実現されている。これは、CPUの性能向上のみに終わるのではなく、システム全体の性能が向上している。このこと踏まえ、反応動力学の研究も質が求められていると考えている。FCOラジカルの紫外吸収スペクトルの帰属と光解離過程の研究では以上のプログラムを用い、実験グループにより観測されている系列I及びIIの吸収スペクトルの振動準位を理論的に再現することが出来た。今後は、解離極限より高いエネルギー領域で観測されている系列IIIの理論的解析を行う予定である。また、このエネルギー領域では二つの電子励起状態が非交差を起こしているため、非断熱遷移も光解離過程に関与してくるものと考えられる。

这项研究的最初目的是采用单自由度二态模型并获得非绝热跃迁的经典图景，但今年我们将主要关注 FCO 自由基的电子态，这是一个实际的应用该问题的系统并进行了振动水平的研究。为了研究三原子分子的反应动力学，需要有一个通过理论计算确定的具有较高计算精度的电子态势能面。因此，通常定义解析函数来成功地再现基于分子轨道方法确定的各种核构型的势能数据。使用最小二乘法等来优化所定义的解析函数。获得的解析函数将用作反应动力学计算中的势能面。但实际上，这种优化需要大量的精力、经验和时间，在某些情况下甚至会导致错误的结果。因此，本研究通过在三变量空间中引入样条函数（具体来说，FC和CO核之间的距离以及键角），我们可以计算出势能、一阶导数和二阶导数的值我们开发了一个程序，可以根据分子轨道方法获得的势能数据进行插值。通过使用该程序，不仅可以计算三原子分子的振动能级，还可以高精度地进行反应动力学。另一方面，到目前为止，该方法一直很优越，因为它更容易使用由解析函数定义的势能表面进行理论计算，不需要计算时间，并且可以在相对较小的计算机上执行。不被视为一种方法。然而，计算机近年来发展迅速，预计性能将在一年内翻倍，而这已经实现了。这不仅提高了CPU的性能，也提高了整个系统的性能。基于此，我们认为反应动力学的研究也需要高质量。利用上述程序，我们能够在理论上再现实验组在紫外吸收光谱归因和FCO自由基光解离过程中观察到的I系列和II系列吸收光谱的振动能级。未来，我们计划对在高于解离极限的能量区域中观察到的系列III进行理论分析。此外，由于两个电子激发态在该能量区域中不会相互交叉，因此非绝热跃迁也被认为参与了光解离过程。