素反応過程における非断熱遷移の理論的研究

基元反应过程中非绝热转变的理论研究

基本信息

批准号：
05740374
负责人：
南部伸孝
金额：
$ 0.58万
依托单位：
Okazaki National Research Institutes
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1993
资助国家：
日本
起止时间：
1993 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の当初の目的は一自由度二状態モデルを取り上げ、非断熱遷移の古典的描像を得ることであったが、本年度は主にこの問題を応用する実際の系であるFCOラジカルの電子状態と振動準位の研究を行った。三原子分子の反応動力学を行う上で、計算精度の高い理論計算により求められた電子状態のポテンシャルエネルギー曲面が必要になる。そこで一般には、分子軌道法を基に求められた様々な核配置におけるポテンシャルエネルギーのデータをうまく再現するような解析関数が定義される。定義された解析関数は最小二乗法などにより最適化が行われる。得られた解析関数はポテンシャルエネルギー曲面として反応動力学の計算において用いられることになる。しかし、実際にはこの最適化に膨大な労力と経験さらには時間を要することとなっているのが現状であり、場合によっては誤った結果となっているものも見られる。そこで、本研究では三変数空間(具体的には、FCとCO核関距離及び結合角)におけるスプライン関数を導入することにより、ある核配置におけるポテンシャルエネルギーの値及び一次微分値と二次微分値を分子軌道法により求めたポテンシャルエネルギーのデータから補間することができるプログラム自ら開発した。このプログラムを用いることにより三原子分子の振動準位の計算のみならず、反応動力学を精度よく行うことが出来る。一方、今までこの方法は理論計算を行う上で解析関数により定義されたポテンシャルエネルギー曲面を用いた方が容易にしかも計算時間を必要とせず比較的小さなコンピュータで行うことが可能であったため優れた方法とは考えられていなかった。しかしながら、近年のコンピュータの進化は目まぐるしいものがあり、一年で2倍の性能向上がみられると予想され、実現されている。これは、CPUの性能向上のみに終わるのではなく、システム全体の性能が向上している。このこと踏まえ、反応動力学の研究も質が求められていると考えている。FCOラジカルの紫外吸収スペクトルの帰属と光解離過程の研究では以上のプログラムを用い、実験グループにより観測されている系列I及びIIの吸収スペクトルの振動準位を理論的に再現することが出来た。今後は、解離極限より高いエネルギー領域で観測されている系列IIIの理論的解析を行う予定である。また、このエネルギー領域では二つの電子励起状態が非交差を起こしているため、非断熱遷移も光解離過程に関与してくるものと考えられる。

这项研究的最初目的是采用一级自由的两态模型，并获得非绝热过渡的经典图像。今年，我们主要研究了FCO自由基的电子状态和振动水平，这是一个应用此问题的实际系统。在进行三局分子的反应动力学时，需要由高度计算理论计算确定的电子状态的势能表面。因此，通常定义分析函数，可以在基于分子轨道方法确定的各种核排列中成功再现势能数据。使用最小二乘法等优化了定义的分析函数。在反应动力学的计算中，所得的分析函数将用作势能表面。但是，实际上，这种优化需要大量的努力，经验和时间，在某些情况下，结果不正确。因此，在这项研究中，通过在三个可变空间（特别是FC和CO核距离以及键角）中引入样条函数，该程序是由本身开发的，该程序可以从核排列中的第一和第二个差异值的值，从分子轨道方法获得的势能数据中的第一和第二个差异值。通过使用该程序，不仅可以进行三局分子的振动水平，而且还可以高精度地进行反应动力学。另一方面，到目前为止，该方法尚未被视为一种出色的方法，因为执行理论计算时使用分析函数定义的势能表面更容易，并且可以在相对较小的计算机上执行它而无需计算时间。但是，近年来，计算机一直在迅速发展，预计一年内将进行双重性能改进，从而使其成为可能。这不仅提高了CPU的性能，还可以提高系统的整体性能。考虑到这一点，我们认为研究反应动态也需要质量。上面的程序用于研究FCO自由基的紫外吸收光谱和光解离过程的分配，并且实验组观察到的I和II系列I和II的吸收光谱的振动水平，实验组能够从理论上再现。将来，我们计划对III系列的理论分析进行理论分析，这在能量范围内观察到了分离极限。此外，由于两个电子激发态在该能量区域没有划分，因此人们认为非绝热过渡也在光解离过程中起作用。