新規の含フッ素アクリル系高分子の構造及び物性に関する研究

新型含氟丙烯酸聚合物的结构与物理性能研究

• 批准号: 05750800
• 负责人: 沓水 祥一
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Gifu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05750800/
• 关键词: アクリル系高分子; ポリ(フルオロアルキルメタクリレート); ポリ(フルオロアルキル2-フルオロアクリレート); 櫛形ポリマー; 液晶; 赤外吸収スペクトル; 高分子の高次構造

フルオロアルキル側鎖をもつポリ(フルオロアルキルメタクリレート)は、側鎖のラメラ積層構造をもついわゆる櫛形ポリマーとして近年注目を集めている。この場合、フルオロアルキル側鎖が7個以上のCF_2を有するときに、側鎖は結晶化する。我々はこの高分子のalpha位のメチル基をフッ素原子に置換したポリ(フルオロアルキル2-フルオロアクリート)に関して、以下の知見を得た。1.-CH_2CF_3や-CH_2CF_2CF_3といった短い側鎖であっても側鎖は結晶化する。この場合明らかにalpha位のフッ素原子がなんらかの関わりをもっていると考えられるが、延伸配向試料のX線回析写真から、この側鎖の積層構造は主鎖骨格も含んだ3次元的な秩序構造であると推測された。2.-C_2H_4C_8F_<17>2のように側鎖が長い場合、側鎖の積層構造は複雑な温度変化をする。昇温とともにいったん室温のシングルレア-構造が成長したのち厚さが側話鎖長の2倍のダブルレア-構造へと転移し、そらにアモルファス状態へと転移する。他の含フッ素アクリル系高分子との比較から、側鎖の積層様式は、主鎖骨格の硬さや極性、そして温度にきわめて敏感であることがわかった。3.IRスペクトルにおいて、エステル基のC=O伸縮振動吸収の分裂は、主鎖の立体規則性に由来するとされていた。昇温過程でのスペクトル変化が側鎖の結晶状態とよく対応していることから、結晶中のエステル基の酸素原子と隣接するalpha位のフッ素原子間の相互作用によると結論した。このように、alpha位のフッ素原子はこの高分子の高次構造と深い関わりをもっており、ひいてはその熱的性質をも特徴的なものにしていることがわかった。なお、費用の約8割を、試料成形用の熱プレス機の購入に充てた。

具有氟烷基侧链的聚(甲基丙烯酸氟烷基酯)最近作为具有侧链层状堆叠结构的所谓梳形聚合物而受到关注。在这种情况下，当氟烷基侧链具有7个以上CF_2时，侧链结晶。关于该聚合物的α位的甲基被氟原子取代的聚(2-氟丙烯酸氟烷基酯)，我们得到了以下的发现。 1. 即使是短侧链，例如-CH_2CF_3和-CH_2CF_2CF_3也可以结晶。在这种情况下，人们认为α位的氟原子显然以某种方式参与其中，但从拉伸和取向样品的X射线衍射照片来看，该侧链的堆叠结构是三维有序的假设还包括主链骨架的结构。 2. 当侧链较长（如-C_2H_4C_8F_<17>2）时，侧链的堆叠结构会经历复杂的温度变化。随着温度升高，室温下的单稀有结构生长，然后转变为厚度为侧链长度两倍的双稀有结构，然后转变为非晶态。与其他含氟丙烯酸聚合物的比较表明，侧链堆积模式对主链骨架的硬度、极性以及温度极其敏感。 3.在红外光谱中，酯基的C=O伸缩振动吸收的分裂被认为是由于主链的立构规整性造成的。由于加热过程中的光谱变化与侧链的结晶状态很好地对应，因此可以得出结论，这是由于晶体中酯基的氧原子与α位相邻的氟原子之间的相互作用所致。这样一来，人们发现α位的氟原子与这种聚合物的高阶结构有着很深的关系，进而使其热性能独一无二。大约80%的成本用于购买用于成型样品的热压机。

项目成果

T.Shimizu et al.: "Ordered Structures of Poly(1H,1H,2H,2H-perfluorodecyl alpha-substituted acrylate)s." Makromol.chem.(印刷中). (1994)

T.Shimizu 等人：“聚（1H,1H,2H,2H-全氟癸基 α 取代丙烯酸酯）的有序结构”。Makromol.chem.（出版中）。