過マンガン酸酸化反応における5価マンガン種中間体の捕捉とその反応性に関する研究

高锰酸盐氧化反应中五价锰中间体的捕获及其反应活性研究

• 批准号: 03640444
• 负责人: 荻野 敏夫
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Niigata University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640444/
• 关键词: 過マンガン酸酸化反応; 5価マンガン酸エステル中間体; 速度論; ハメットプロット; 反応機構; 遷移状態

本研究によって得られた成果のうち、主な二点について述へる。1.アルケンの過マンガン酸酸化をエトキシドイオンの存在下で従来の我々の方法(4級アンモニウム塩を用いてジクロルメタン中で行なう)によって行ない、分光光度計(今回購入)によって反応追跡をしたところ、これまで有機溶液中ではまったく観測が報告されていない新たな青色の中間体マンガン種の生成が見られた。スペクトルは320および650nm付近に吸収極大を示し、アルカリ水溶液中における無機5価マンガン酸イオンのものと酷似していること、分解過程を中性条件下で生成するこれまでの黄褐色の5価中間体マンガン種との比較検討した結果等から、この青色のマンガン種は5価マンガン酸エステルイオン中間体にエトキシドイオンが配位した5配位の5価マンガン種であろうと結論した。2.対称的および非対称的に置換された数種の4,4^1ージー、および4ーモノ置換スチルベン誘導体について、ジクロルメタン中における過マンガン酸酸化反応の速度論実験を行ない、置換基の反応速度に及ぼす影響を検討した。その結果、電子吸引性の置換基についてはモノ置換、ジ置換体ともに正のρ値(+1.0)によってハメットプロットによくのることがわかった。このことはジ置換体の反応における遷移状態の構造が対称であり、二つの置換基の遷移状態の安定性に対する寄与が同等であることを示している。すなわち、このことから、過マンガン酸イオンと二重結合の反応機構としてこれまでにいくつか提唱されているものの中、非対称なイオン型の遷移状態(Lee,1982)や1,3ー双極子付加反応型(Freeman,1989)のものよりも、無極性のDielsーAlder反応タイプの遷移状態を経由する機構の方が適当ではないかとの結論を得た。これらの結果は日本化学会またはアメリカ化学会等の雑誌に公表するべく準備中である。

将讨论从这项研究中获得的两个要点。 1。在存在乙氧化物离子的情况下，通过我们的常规方法（使用二氯甲烷中的Quaternary铵盐盐）进行烷烃的大麻酸氧化，并使用分光光度计（购买了这段时间）跟踪反应，并在有机溶液中据报道了一种新的蓝色中介含量的含量。 The spectra show absorption maximums around 320 and 650 nm, and are very similar to those of inorganic pentavalent manganese ions in aqueous alkaline solutions, and the results of comparison with previous yellowish-brown pentavalent intermediate manganese species that produces decomposition under neutral conditions, concluded that this blue manganese species is a 5-coordinated pentavalent manganese species in which ethoxide离子与五价锰离子中间体协调。 2。我们在二氯甲烷中对多种对称和不对称取代的4,4^1-Sy和4单叠取代的Stilbene衍生物进行了大甲基酸氧化反应的动力学实验，并研究了取代基对反应速率的影响。结果，发现单单和二取代的物质都表现出电子吸引取代基的正ρ值（+1.0），通常在Hammett图中表达。这表明在二取代形式的反应中，过渡态的结构是对称的，并且两种取代基对过渡态稳定性的贡献是可比的。换句话说，这得出的结论是，在大陆基离子和双键之间的几种先前提出的反应机制中，使用通过非极性Diels-Alder反应型过渡态的机制比不对称离子型过渡态（Lee，1982）和1,3-二波尔添加反应反应反应类型（Freeman，1989）更合适。目前，这些结果正在准备在日本化学学会或美国化学学会等期刊上发表。