金属に配位した分子の交換反応に関する高圧NMR法による研究

高压核磁共振法研究金属配位分子交换反应

• 批准号: 62540448
• 负责人: 矢野 良子
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Wayo Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1987
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1987 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-62540448/
• 关键词: 高圧NMR法; 2,9-ジメチルフェナンスロリン銅錯体; 電子交換; 活性化体積

中心金属の電子移動が、その金属上にある配位子の交換のひきがねとなりうるかどうかについて研究を行い成果を得た。四面体型配位構造の安定な、ビス-(2、9-ジメチル-1、10-フェナンスロリン)銅(I)、Cu(dmp)_2^+、錯体はアセトニトリル中で共存するCu(dmp)_2^<2+>錯体を電子交換をしている。Cu(I)錯体の2、9位メチル基の1H-NMRにより直接、交換速度定数を求めたところ、k_2=8.3×10^3mol^<-1>S^<-1>(298K)であった。このk_2は、morcusの関係式を用いる間接的方法(従来4×10^4という値の報告がある)によらない方法で求めた初めての値である。また、ΔH^*=32.7KJ・mol^<-1>、Δ5^*=60.7J・mol^<-1>.deg^<-1>であった。この系に遊離のdmpを共存させてNMRの温度依存性を観測したが、配位子交換を示すようなスペクトル変化はおこらなかった。このことは、Cu(I)→Cu(II)という電子交換の過程において、Cu(II)錯体にとって有利な平面4配位型や、D4h対象の5、あるいは、6配位型配位構造へ変化がおきていないということを示したと思われる。なぜなら、もしそのような構造変化があれば、配位子交換が必然的に伴うはずだからである。このことを確認するため、高圧NMP法により、Cu(dmp)_2^+【double arrow】bu(dmp)2^2^<2+>の電子交換の活性化体積、ΔV^*を求めたところ、-2.4cm^3mol^<-1>となった。絶対値がこのように小さなΔV^*は、電子交換が外圏機構でおこっていることを示唆している。すなわち、電子交換の活性化状態において内圏構造は保持されることが示された。2、9位の2つのメチル基の存在がCu(II)錯体の四面体型配位構造を異常に安定化させているものと思われる。

我们研究了中央金属中的电子转移是否可以是金属上的配体交换，并获得了结果。稳定的Bis-（2,9-二甲基-1,10-苯磺氨酸）铜（I），Cu（DMP）_2^+和配合物，它们交换了Cu（dmp）_2^<2+>复合物在乙腈中共存。汇率常数由1H-NMR直接确定Cu（I）复合物的2和9位置的甲基，发现K_2 = 8.3×10^3mol^3mol^<-1> S^<-1>（298K）。该k_2是使用不间接使用Moricus关系的方法获得的第一个值（以前据报道他的值为4×10^4）。此外，ΔH^*= 32.7KJ s莫尔^<-1>和δ5^*= 60.7J s s = mol^<-1> .deg^<-1>。通过在该系统中共存游离DMP可以观察到NMR的温度依赖性，但是没有观察到显示配体交换的光谱变化。这似乎表明，在电子交换过程中，Cu（i）与Cu（II）与Cu（II）之间没有任何变化的平面4配位类型，这对于Cu（II）配合物或D4H靶标的五或六协调类型的协调结构是有利的。这是因为如果发生这种结构变化，则不可避免地会发生配体交换。为了确认这一点，使用高压NMP方法计算了Cu（DMP）_2^+[Double Arrow] BU（DMP）BU（DMP）BU（DMP）BU（DMP）BU（DMP）BU（DMP）BU（DMP）BU（DMP）的激活体积，发现为-2.4cm^3mol^3mol^<-1>。如此小的绝对值表明电子交换发生在外球机理中。也就是说，表明内部球体结构保留在电子交换的激活状态中。位置2和9处的两个甲基的存在似乎正常稳定Cu（II）复合物的四面体配位结构。