Establishment of a novel carrier doping method for molecular crystals and precise electronic state control

【研究目的】本研究では、イオン交換機能を利用したキャリア量制御法の開発を目指す。対象物質として、クラウンエーテルによって形成されるイオンチャネル構造と、局在電子系を形成する[Ni(dmit)2]が共存した結晶Li2([18]crown-6)3[Ni(dmit)2]2 (Li塩)を用いる。このLi塩を金属イオンが含まれた水溶液中に浸すと、結晶内のLi＋と水溶液中の金属イオンが交換される。この機能を利用してCa2＋イオンと電子受容性のCu2＋イオンを同時に交換することで、結晶に注入するキャリア量の制御を行う。【実施計画と成果】本年度は、Ca2+イオン交換後の結晶に対する単結晶X線構造解析やイオン交換機構の検討及び、Ca2+イオンとCu2+イオンの同時交換とその元素分析・電気伝導性評価を目指した。まず、Li塩をCa2+イオンを含む水溶液中に浸したイオン交換後の結晶（Ca塩）について単結晶X線構造解析を行った。その結果、Ca塩の超分子カチオンユニット中のクラウンエーテルの数は、Li塩に比べて減少しており、このイオン交換ではLi+イオンだけでなく結晶中のクラウンエーテルも水溶液中へ放出されることが明らかになった。また、Ca2+イオンと等量程度のクラウンエーテルが含まれた水溶液中にLi塩を浸してもイオン交換は進行しないことから、水溶液中の過剰なクラウンエーテルがイオン交換に影響を及ぼすことを明らかにした。次いで、Ca2+イオンとCu2+イオンの濃度比を調製した水溶液を用いてイオン交換を行った。この際、結晶中にCa2+イオンとCu2+イオンが同時に導入されることで、結晶中のキャリア量を制御できる。実際に交換を行った試料に対してEPMA測定を行った結果、両イオンが結晶中に導入されることが明らかになった。さらに、交換後の結晶の室温抵抗率は、Li塩に比べて6桁も低下することを確認した。

[研究目的]该研究旨在开发使用离子交换函数的载体量控制方法。作为靶物质，晶体LI2（[18] Crown-6）3 [ni（dmit）2] 2（li salt），其中形成局部电子系统的Crown Ether Ether和[Ni（DMIT）2]形成的离子通道结构与[Ni（DMIT）2]形成。当将此李盐浸入含有金属离子的水溶液中时，晶体中的li+和水溶液中的金属离子被交换。使用此功能，通过同时交换Ca2+离子和电子感知的Cu2+离子来控制植入晶体的载体量。 [实施计划和结果]今年，我们旨在分析Ca2+离子交换晶体的单晶X射线结构，并研究离子交换机制，以及CA2+离子和Cu2+离子的同时交换，分析其元素并评估其电导率。首先，在离子交换后对晶体（Ca盐）进行了单晶体X射线结构分析，其中将Li盐浸入含有Ca2+离子的水溶液中。结果，与Li盐相比，CA盐超分子阳离子单位中的冠状醚数量减少了，并且发现在这种离子交换中，不仅是Li+离子，而且晶体中的冠状醚都释放到水溶液中。此外，据揭示，当含有相等量的Ca2+离子的水溶液中的过量冠状醚不会在液盐浸入含有牙冠醚的水溶液中时不会进展，因此，在水溶液中含量相等的Ca2+离子，在水溶液中过量的牙冠会影响离子交换。接下来，使用水溶液进行离子交换，其中制备了Ca2+离子和Cu2+离子的浓度比。目前，将Ca2+离子和Cu2+离子同时引入晶体中，从而可以控制晶体中的载体量。对实际替换的样品进行了EPMA测量，并发现两个离子都引入了晶体中。此外，已经证实，交换晶体的室温电阻率比Li盐低六个数量级降低。