精密電子制御に基づく高次アセンの創出と新奇応答系の構築

基于精密电子控制的高阶并苯的创建和新型响应系统的构建

基本信息

批准号：
22KJ0115
负责人：
張本尚
金额：
$ 1.6万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2023
资助国家：
日本
起止时间：
2023-03-08 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究に先立って、アントラキノジメタン(AQD)誘導体を分子内に二つ縮合したビスキノジメタン(BQD)誘導体の特異なレドックス挙動を明らかにし、アセン構築とその構造制御に電気化学的刺激が有効であることを実証している。そこで得られたビスキノジメタンが持つレドックス特性を踏まえ、その特異な分子構造とそれに基づくdyrex特性を利用することで革新的な研究展開の推進が可能である。昨年度に引き続き、これらレドックス系のHOMO/LUMO制御から着手した。すなわち、新たなアプローチによりジカチオンの分子構造及びLUMO準位を制御すべく，4-メトキシフェニル基のオルト位に様々な置換基を導入した一連の誘導体を設計・合成した。X線結晶構造解析及びUV-Vis-NIRスペクトル測定の結果，中央骨格に対する二面角が変化することで，メチリウムのLUMO準位の低下及びメチリウムと[3]アセン間のICT相互作用の増強が示唆された。実際に，新規ジカチオンでは，NIR吸収帯の長波長化（~1,100 nm）が観測されたことに加え，そのモル吸光係数は母体に比べて大幅に増大した。以上より，4-メトキシフェニル基のオルト置換基の立体的・電子的効果の制御により，ジカチオンのLUMO準位を緻密に変調可能なことを実証した。加えて、HOMO準位の変調によってもNIR吸収帯の制御は可能であると考え，QDユニットをさらに複数集積した中性オリゴキノジメタン(OQD)の構築した。OQDの多電子酸化還元を制御することにより、高度なレドックス応答系の創出が可能となる。また、多段階の二電子移動を制御可能な足場としてBQD骨格を捉え，供与性の異なる二種類の置換基を含むハイブリッド誘導体を新たに設計した。検討の結果，これら誘導体は開殻性の電荷状態を経由しない安定な多色エレクトロクロミック分子(EM)として機能性材料への応用が期待される。

在这项研究之前，我们阐明了双醌二甲烷（BQD）衍生物的独特氧化还原行为，双醌二甲烷（BQD）衍生物是分子中缩合的两种蒽醌二甲烷（AQD）衍生物，并证明电化学刺激可以有效构建并苯并控制其结构。是。基于在那里获得的双醌二甲烷的氧化还原特性，可以利用其独特的分子结构和基于其的 Dyrex 特性来促进创新研究发展。从去年开始，我们开始对这些氧化还原系统进行 HOMO/LUMO 控制。具体来说，为了用新的方法控制双阳离子的分子结构和LUMO水平，我们设计并合成了一系列在4-甲氧基苯基的邻位引入各种取代基的衍生物。 X射线晶体结构分析和紫外-可见-近红外光谱测量的结果表明，相对于中心骨架的二面角的变化导致甲基的LUMO能级降低，并且甲基与甲基之间的ICT相互作用增强。 [3] 并苯建议。事实上，在新的双金属中，观察到了更长波长的近红外吸收带（~1,100 nm），并且与母体材料相比，其摩尔消光系数显着增加。综上所述，我们证明了通过控制 4-甲氧基苯基上邻位取代基的空间和电子效应可以精确调节双阳离子的 LUMO 能级。此外，我们认为可以通过调节HOMO能级来控制NIR吸收带，并通过集成多个QD单元构建了中性低聚醌二甲烷（OQD）。通过控制 OQD 的多电子氧化还原，可以创建复杂的氧化还原响应系统。此外，利用BQD骨架作为可以控制多步双电子转移的支架，我们设计了一种新的杂化衍生物，其中含有两种具有不同供体特性的取代基。研究结果表明，这些衍生物有望作为不经历开壳层电荷状态的稳定多色电致变色分子（EM）应用于功能材料。

项目成果

期刊论文数量（11）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

Single-Molecule Observation of Redox Reactions Enabled by Rigid and Isolated Tripodal Molecules

DOI：
10.1021/acs.jpcc.2c07362
发表时间：
2022-12-15
期刊：
JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C
影响因子：
3.7
作者：
Kobayashi，Yuzu;Yokota，Yasuyuki;Kim，Yousoo
通讯作者：
Kim，Yousoo

Geometrical and Electronic Structure of Cation Radical Species of Tetraarylanthraquinodimethane: An Intermediate for Unique Electrochromic Behavior

四芳基蒽醌二甲烷阳离子自由基的几何和电子结构：独特电致变色行为的中间体

DOI：
10.1002/asia.202200914
发表时间：
2022
期刊：
Chemistry An Asian Journal
影响因子：
0
作者：
Ishigaki Yusuke;Fukagawa Reina;Sugawara Kazuma;Harimoto Takashi;Suzuki Takanori
通讯作者：
Suzuki Takanori

電気化学的手法によるアセン類の創出とその動的構造制御

并苯的产生及其电化学方法的动态结构控制