新規酸触媒トリアジン型アルキル化剤の開発

新型酸催化三嗪型烷化剂的研制

基本信息

批准号：
13J07110
负责人：
藤田光
金额：
$ 1.73万
依托单位：
Kanazawa University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

トリアジン型酸触媒ベンジル化剤を用いたアルコールのO-ベンジル化反応において，トリアジンに対し過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸を用いると，反応速度が劇的に向上することを見出した。モデル化合物を用いた速度論的研究を行ったところ，加えたトリフルオロメタンスルホン酸の量がトリアジン型酸触媒ベンジル化剤に対し1当量を超えた場合に，過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸濃度の二乗に比例して反応速度が大きく向上することが分かった。この結果は，トリアジンが過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸2分子により活性化される機構により説明できる。次に，過剰量のトリフルオロメタンスルホン酸による反応加速を利用して，トリアジン型反応剤を用いたアルコールの酸触媒O-p-ニトロベンジル化反応を行ったところ，対応するp-ニトロベンジルエーテルが高収率に得られた。更に，トリアジン型反応剤は従来のイミダート型反応剤より優れた結果を与えることも分かった。高反応性の酸触媒ベンジル化剤として既に報告していたベンジルオキシトリアジンジオン (MonoBOT) の発展形として，新規酸触媒トリアジンジオン型ベンジル化剤 (DMBOT) を開発した。DMBOTは空気中室温下安定な固体であるため扱いやすく，用いる酸触媒量を低減しても収率良く反応が進行する優れた反応剤であることが分かった。

在使用三嗪型酸催化苯甲基化剂的醇的O-苯甲基化反应中，我们发现当使用相对于三嗪过量的三氟甲磺酸时，反应速率显着提高。使用模型化合物进行的动力学研究表明，当三氟甲磺酸的添加量超过三嗪型酸催化苄基化剂1当量时，过量的三氟甲磺酸浓度的平方发现反应速率成比例地大大提高到该结果可以通过三嗪被过量的两分子三氟甲磺酸活化的机制来解释。接下来，我们使用三嗪类试剂，通过用过量的三氟甲磺酸加速反应，进行醇的酸催化邻硝基苄基化反应，并以高收率获得了相应的对硝基苄基醚。。此外，发现三嗪型试剂比传统的亚氨酸酯型试剂给出更好的结果。我们开发了一种新型酸催化三嗪二酮型苯甲基化剂（DMBOT），作为苯甲氧基三嗪二酮（MonoBOT）的高级版本，之前报道过它是一种高反应性酸催化苯甲基化剂。人们发现 DMBOT 是一种易于处理的优异反应物，因为它在室温下在空气中是稳定的固体，并且即使减少酸催化剂的用量，反应也能以良好的产率进行。