6族遷移金属化合物を触媒とする開環メタセシス重合における立体制御

6族过渡金属化合物催化开环易位聚合的立体调控

基本信息

批准号：
10132236
负责人：
中山祐正
金额：
$ 1.41万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

配位子として、二置換アセチレンと、O-S-Oの3座で中心金属に配位する2,2′-thiobis(4-me-thyl-6-tert-butylphenoxide)(TBP)を有するタングステン、モリブデン錯体を合成し、ノルボルネンの開環メタセシス重合(ROMP)を検討したところ、分子量が極めて高く、立体制御されたポリノルボルネンが得られた。触媒前駆体となるタングステンジアルキル錯体は、室温でC_s構造からC_1構造への異性化が進行する。さらに加熱するとα-H脱離が起こり重合活性種である金属カルベン種が発生することがNMRによって明らかになった。タングステンジアルキル錯体を触媒前駆体として用いベンゼン溶液中、30℃で重合を検討したところ、bis(trimethylsilylmethyl)錯体では分子量が2.0×10^6以上と極めて高く、ポリマーの主鎖の二重結合部分のcis-contentが93%のポリノルボルネンが得られた。一方、相当するモリブデン錯体の活性は高く、得られたポリマーの分子量は2.0×10^6とタングステン錯体で得られたポリマーと同程度であるが、立体規則性は有しておらず、シス-トランス混合物であった。また、2,3-ジカルボメトキシノルボルナジエンの重合を検討したところ、タングステン錯体は全く重合活性を示さず、モリブデン錯体でもわずかに重合したのみにとどまった。タングステンジアルキル錯体と1当量のモノマーとの反応を行うとモノオキソ錯体が単離されたことより、この失活の原因はカルボニルのオレフィン化反応が進行したためであることが明らかになった。

A tungsten and molybdenum complex having disubstituted acetylene and 2,2'-thiobis (4-me-thyl-6-tert-butylphenoxide) (TBP) coordinated to the central metal at the tridentate of O-S-O, was synthesized, and the ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene was investigated, and polynorbornene was obtained with extremely high分子量和一个在空间控制的多点生烯中。从C_S结构到C_1结构在室温下进行的能剂前体的Tungsten Dialkyl络合物的异构化是催化剂前体的。 NMR表明，α-H解吸发生在进一步的加热后发生，从而导致金属碳烯物种的产生，这是可聚合物种。当在苯溶液中使用钨径甲基络合物作为催化剂前体研究聚合，以分子量为2.0×10^6或更多的BIS（三甲基甲基甲基甲基）复合物，并以分子重量为2.0×10^6，并获得了Polimerser of Polimerser的双键链的顺式链接部分。另一方面，相应的钼复合物具有较高的活性，并且所获得的聚合物的分子量为2.0×10^6，这与钨络合物获得的聚合物的分子量大致相同，但没有立体度，并且没有立体度，并且是Cis-Trans-Trans-Trans混合物。此外，当研究了2,3-二甲氧甲基原二烯的聚合时，钨络合物没有聚合活性，并且仅与钼复合物略微聚合。当将钨二烷基复合物与单体等效反应时，分离了Monooxo复合物，很明显，这种失活的原因是由于羰基烯烃反应的发展所致。