金属集積の自在制御による超分子錯体の構築

通过自由控制金属积累构建超分子配合物

基本信息

批准号：
15036262
负责人：
山元公寿
金额：
$ 0.96万
依托单位：
Keio University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2003
资助国家：
日本
起止时间：
2003 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-15036262/
关键词：
イミン多座配位子触媒金属集積樹状高分子多核錯体

项目摘要

段階的放射状錯形成を確定するため、DPA内の金属集積状態を透過型電子顕微鏡(TEM)により調べた。DPA1個に対し14個、30個の塩化スズをそれぞれ錯形成させ、金属部分を観察した。双方ともサイズのそろった金属部分が観察されたが、14個のものは30個の場合よりサイズが小さい。錯形成がランダムに行われると、金属が飽和しない状態でも最外層に配位するのでTEMで観測される大きさとしては同等となるはずである。すなわち、この結果は塩化スズがDPAの中心から集積されている直接的な証拠である。次に、化学的還元により金属集積状態を検討した。イミンは、一般的に還元剤により2級アミンに還元されるが、プロトン、金属イオンなどのルイス酸により大きく加速される。DPAにおいて、塩化スズを配位させたイミン部位のみを選択的に還元することができれば、段階的錯形成の証拠となるとともに、選択的合成としても興味深い。SnCl_2を内包した、各世代のDPAについて、還元剤(NaBH_4)によるコア部イミンのみの選択的還元を試みた。DPAに塩化スズを2当量のみを内包させ、還元すると、最中心の2つのイミンが選択的に還元される事実が明らかとなった。また、コアのベンゼン環に電子吸引基(F)を導入し、塩化スズの配位順を変化させた場合、分光法により決定されている配位順と一致する、第2層が選択的に還元された。以上の結果から、DPAにおける、中心からの段階的錯形成という特異な現象を確定できた

为了确认逐步径向复合物的形成，通过透射电子显微镜 (TEM) 研究了 DPA 中的金属积累状态。将14片和30片氯化锡分别与1片DPA络合，观察金属部分。两种情况下均观察到尺寸均匀的金属部件，但 14 件的尺寸小于 30 件。如果络合物的形成是随机发生的，即使在不饱和状态下金属也会配位到最外层，因此TEM观察到的尺寸应该是相同的。换句话说，这个结果是氯化锡从DPA中心积累的直接证据。接下来，我们研究了通过化学还原的金属积累状态。亚胺通常通过还原剂还原为仲胺，但路易斯酸（例如质子和金属离子）会大大加速这一过程。如果在 DPA 中只有与氯化锡配位的亚胺位点可以被选择性还原，这将提供逐步复合物形成的证据，并且作为选择性合成也将是有趣的。对于每一代含有 SnCl_2 的 DPA，我们尝试使用还原剂 (NaBH_4) 选择性地仅还原核心亚胺。已经清楚的是，当DPA仅含有2当量的氯化锡并被还原时，两个中心亚胺被选择性还原。另外，当将吸电子基团(F)引入核心苯环并改变氯化锡的配位顺序时，以与光谱确定的配位顺序相匹配的方式选择性地形成第二层。从以上结果，我们能够证实DPA中从中心逐步形成复合物的独特现象。