金属錯体の多核化による電子的、構造的ダイナミクスの発現

金属配合物多核化引起的电子和结构动力学的表达

• 批准号: 20036022
• 负责人: 近藤 満
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: Shizuoka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20036022/
• 关键词: 多核錯体; 結晶構造; 外場応答; チャンネル構造; ポルフィリン錯体; コバルト錯体; 一次元型配位高分子; 小分子吸着; 多核金属錯体; 単結晶構造; チューブ骨格; 水素結合ネットワー; 酸化還元特性; ソルバトクロミズム; 配位高分子

テトラフェニルポルフィリン錯体の1つのフェニル基のオルト位にアミド基を導入したアミドポルフィリン(amtpp)を配位子に有するコバルト(II)ポルフィリン錯体[Co(amtpp)]が酸素分子を活性化してポルフィリン環を酸化的に開裂させることを見出した。この反応では、アミド基がオキソインドール環に変換され、その結果、ペンタピロール型配位子がコバルト中心を取り囲んだヘリカルなコバルト(III)錯体を生成することを見出した。この変換反応では、1-MeImの添加に伴い、コバルト上で酸素分子が活性化され、ポルフィリンの酸化的な開裂を引き起こしていることが示唆された。生成物は右巻きと左巻きのラセミ体として分離されるが、それらの絶対構造は単結晶構造解析により明らかにすることができた。さらに、キラルな軸配位子としてコチニンを添加しこの酸化反応を行った場合、左巻き型のCo-lpp錯体がおよそ12%程度、優先的に誘導されることがわかった。また、屈曲性のある架橋配位子を利用したフレキシブルな多核錯体、あるいは配位高分子を合成し、その温度変化、あるいはゲスト分子の放出と再吸着による構造変化について検討を進めた。4,4'-ジピリジルスルフィド(dps)を架橋配位子に用いて外部刺激に応答して一次元型配位高分子と、外部刺激に応答して変化する一連の配列構造の変化を明らかにした。[Ni(dps)_2(NO_3)_2]・G(G=ゲスト分子)で表される一連の配位高分子を合成し、ゲスト分子に依存した結晶構造、温度変化に応答して変化するチャンネル構造とその構造変化メカニズム、さらには、ゲスト分子の放出と再吸着に伴って起こる構造変化について検討を進めた。特に、メタノールとアセトンは細孔構造を誘起できなかったが、これらを1:1で混合した溶媒を反応に用いると、温度変化に応答して変化するチャンネル構造を有する配位高分子が得られることを見いだした。

具有酰胺卟啉(amtpp)的钴(II)卟啉络合物[Co(amtpp)]，其在四苯基卟啉络合物中的一个苯基的邻位引入酰胺基，活化氧分子以形成卟啉环。发现被氧化裂解。他们发现，在该反应中，酰胺基团转化为氧代吲哚环，从而形成螺旋钴（III）络合物，其中五吡咯型配体围绕钴中心。有人认为，在该转化反应中，钴上的氧分子随着1-MeIm的添加而被激活，导致卟啉的氧化裂解。产物分为右旋和左旋外消旋形式，通过单晶结构分析可以明确其绝对结构。此外，当添加可替宁作为手性轴向配体并进行该氧化反应时，发现约12％的左手Co-lpp络合物被优先诱导。我们还使用柔性桥连配体合成了柔性多核配合物或配位聚合物，并研究了它们由于温度变化或客体分子的释放和再吸附而引起的结构变化。使用4,4'-二吡啶硫醚（dps）作为桥连配体，我们揭示了响应外部刺激的一维配位聚合物以及响应外部刺激而发生的一系列序列结构变化。合成了一系列以[Ni(dps)_2(NO_3)_2]·G（G=客体分子）为代表的配位聚合物，并且研究了其晶体结构取决于客体分子以及通道随温度变化而变化。结构及其结构变化机制，以及由于客体分子的释放和再吸附而发生的结构变化。特别是，甲醇和丙酮无法诱导孔结构，但当在反应中使用这些溶剂的 1:1 混合物时，我发现可以得到具有随温度变化而变化的通道结构的配位聚合物。出去。

项目成果

Interlayered Host Created by Assemblies of Monomeric Nickei Complex with Imidazole-4-acetate Chelate Ligands

由单体 Nickei 配合物与 4- 咪唑-乙酸酯螯合配体组装而成的层间主体

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chemistry Letters 37
• 作者: M. Kondo;M. Amano;T. Iwase;M. Miyazawa;S. Yasue;K. Maeda. F. Uchida
• 通讯作者: K. Maeda. F. Uchida

過塩素酸イオンを水溶液から高選択的に捕捉除去する高分子錯体の合成と機能

高选择性捕获和去除水溶液中高氯酸根离子的聚合物复合物的合成和功能

• 发表时间: 2009
• 作者: 田中大輔;坂本健吉;Okaya Kouichi;山口雄規(発表者);吉成直人・狩野直和・川島隆幸;平川剛・山口真以子・伊藤直人・仁科直子・近藤満
• 通讯作者: 平川剛・山口真以子・伊藤直人・仁科直子・近藤満

Self-assembling Construction of Novel Nanoscale Heptacobalt Complex with a S-Shaped Folding

具有S形折叠的新型纳米级七钴配合物的自组装结构

• 发表时间: 2008
• 期刊: Crystal Engineering Communication 10
• 作者: M. Kondo,* S. Sugahara;Y. Nakamura;M. Miyazawa;S. Yasue;K. Maeda;F. Uchida;G. Sakane;H. Kawaguchi
• 通讯作者: H. Kawaguchi

酸素分子の活性化により生成するコバルト螺旋型錯体の合成と構造

氧分子活化产生的钴螺旋配合物的合成和结构

• 发表时间: 2008
• 作者: 宮澤誠通;坂井伸太朗;矢入健;小堀康博;仁科直子;近藤満
• 通讯作者: 近藤満

New Copper(II) Complex with Two Didentate Schiff-Base Ligands. The Unique Rearrangment that Proceeds under Alcohol Vapors in the Solid State to Construct Non-inclusion Structure

具有两个二齿希夫碱配体的新型铜(II)络合物。

• 发表时间: 2008
• 期刊: Chemistry Letters 37
• 作者: Y. Shibuya;K. Nabari;M. Kondo;S. Yasue;K. Maeda;F. Uchida;H. Kawaguchi
• 通讯作者: H. Kawaguchi