ナノ粒子およびナノ微細構造光触媒・光機能材料の合成と機能

纳米粒子和纳米结构光催化剂及光功能材料的合成与功能

• 批准号: 17029037
• 负责人: 平井 隆之
• 金额: $ 2.56万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2005
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2005 至 2006
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17029037/
• 关键词: ナノ粒子; ナノ細孔; 光触媒; 光機能材料; 有機合成; 酸素化反応; 光化学反応; 発光型分子デバイス; 水素生成

孤立4配位構造を有するチタンを含有するシリカを、オレフィンを溶解させたアセトニトリル(AN)に懸濁させ、分子状酸素の存在下で光照射を行うと、オレフィンの光エポキシ化が高選択的に進行することを見出した。本触媒上では、光励起されたチタン酸化物種が酸素分子と反応してO_3・^-層ラジカルを生成し、これがオレフィンと反応することでエポキシドを生成する。ところが、通常の光触媒系では、光励起されたチタン酸化物種は同時にオレフィンの水素を引き抜きオレフィンラジカルを生成するため、ケトンやアルコールなどを副生してしまう。ANは光励起されたチタン酸化物上に配位してオレフィンのアクセスを抑制し、オレフィンラジカルの生成を抑制する一方、O_3・^-ラジカルの直接付加によるエポキシドの生成は妨害しない。ANによるこの「活性点の選択的なシールド効果」により、選択的なエポキシド生成が可能となる。さらに、半導体光触媒を用いて異性化オレフィンを反応させるとcis-およびtrans-エポキシドの混合物を与えるが、本反応系においては原料オレフィンの立体配座を保持した純粋なエポキシドを合成できた。温度により構造を変化させる感温性高分子ポリN-イソプロピルアクリルアミドに増感剤(ベンゾフェノン)を固定化した高分子光増感剤を用いて、フェノールの酸素化反応を水中で酸素存在下、種々の温度で行った。この高分子光増感剤は低温では柔軟な開いた構造をとる一方、温度上昇に伴い凝集した構造をとる。疎水性ドメインを形成する20℃前後において、酸素化生成物(p-ベンゾキノン)収率が大きく増加することが分かった。これは疎水性環境下では酸素化反応に関与する^1O_2の寿命が長くなるためである。さらに温度を上げると、より凝集した疎水性コアによりフェノールが排除されるとともに^1O_2の拡散が抑制され、収率は低下する。このように、温度によって反応速度を可逆的に制御できるほか、反応後の温度上昇による凝集による増感剤の簡便な回収・再利用が可能となった。

发现烯烃通过悬浮二氧化硅在乙腈（AN）中悬挂含有钛的二钛，从而高度有选择地进展，其中烯烃被溶解并在分子氧气的存在下溶解并经受光辐照。在该催化剂上，光激发氧化钛种类与氧分子反应形成O_3·层自由基，它们与烯烃反应形成环氧化物。然而，在正常的光催化系统中，光激发氧化钛种类同时提取烯烃的氢并产生烯烃自由基，从而导致酮，醇，类似物的副产品。坐标在光激发氧化钛上，以抑制烯烃的访问并抑制烯烃自由基的形成，同时直接通过直接添加O_3 ・^ - 自由基来阻断环氧化物的形成。通过允许选择性环氧化物形成的“活性位点的选择性屏蔽效果”。此外，使用半导体光催化剂的异构化烯烃的反应产生顺式和反式环氧的混合物，但是在该反应系统中，纯环氧化物保留了起始烯烃的构象能够合成起始烯烃的构象。使用聚合物光敏剂，其中将敏化剂（苯甲酮）固定在温度敏感的聚合物聚合物聚合物聚合酰胺酰胺上，该聚合物聚合物丙烯酰胺随温度而改变其结构，在氧气的存在下，在各种温度下在水中在水中在水中进行酚的氧合反应。该聚合物光敏剂在低温下具有灵活的开放结构，而温度升高的结构结构。发现在20°C左右，氧化产物的产率（P-苯喹酮）的产量显着增加，在20°C左右形成疏水结构域。这是因为参与氧合反应的 ^1O_2的寿命在疏水环境中变长。如果温度进一步升高，则疏水核心较高会消除酚，并抑制 ^1O_2的扩散，从而降低产率。这样，可以通过温度可逆地控制反应速率，并且由于反应后温度升高而导致的聚集，敏化剂可以轻松恢复和重复使用。

项目成果

Adsorption-driven photocatalytic activity of mesoporous titanium dioxide

• DOI: 10.1021/ja053265s
• 发表时间: 2005-09-21
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Shiraishi, Y;Saito, N;Hirai, T
• 通讯作者: Hirai, T

Preparation of Sr_2CeO_4:Eu^<3+>,Dy^<3+> white Luminescence Phosphor Particles and Thin Films Using an Emulsion Liquid Membrane System

乳液液膜系统制备Sr_2CeO_4:Eu^<3>,Dy^<3>白色荧光粉颗粒及薄膜

• 发表时间: 2005
• 期刊: The Journal of Physical Chemistry B 109
• 作者: Takayuki Hirai;et al.
• 通讯作者: et al.

Temperature-driven oxygenation rate control by polymeric photosensitizer

• DOI: 10.1021/ja062949c
• 发表时间: 2006-07-12
• 期刊: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY
• 影响因子: 15
• 作者: Koizumi, Hisao;Shiraishi, Yasuhiro;Hirai, Takayuki
• 通讯作者: Hirai, Takayuki

Sensitized luminescence of Eu and Tb macrocyclic complexes bearing benzophenone antennae

• DOI: 10.1016/j.jlumin.2006.05.007
• 发表时间: 2007-09-01
• 期刊: JOURNAL OF LUMINESCENCE
• 影响因子: 3.6
• 作者: Shiraishi, Yasuhiro;Furubayashi, Yugo;Hirai, Takayuki
• 通讯作者: Hirai, Takayuki

Visible Light-Induced Highly Selective Transformation of Olefin to Ketone by 2,4,6-Triphenylpyrylium Cation Encapsulated within Zeolite Y

封装在 Y 型沸石中的 2,4,6-三苯基吡咯鎓阳离子在可见光诱导下高选择性地将烯烃转化为酮

• 发表时间: 2006
• 期刊: Chemical Communications
• 影响因子: 4.9
• 作者: Yasuhiro Shiraishi;et al.
• 通讯作者: et al.