構造揺らぎを考慮した溶液内化学反応理論の開発

考虑结构波动的溶液内化学反应理论的发展

基本信息

批准号：
16041223
负责人：
佐藤啓文
金额：
$ 3.65万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

1.分子内の構造揺らぎを扱うためには、相互作用点モデルに基づく記述が便利である。しかしながら、このモデルは距離空間(Distance Geometry)内での表現であるために、現実の三次元空間との対応が必ずしも容易ではない。このために相互作用点モデルを用いると直感的な理解がしばしば困難になる。典型的な例は溶媒和構造を表す動径分布関数である。これは一次元方向への射影であるために、実際に「どんな水和構造か」という視覚的な理解と常に単純に結び付けられる訳ではない。そこで、我々は相互作用点モデルによる結果(動径分布関数の組)を、通常の三次元空間内の分布関数へ変換する新しい方法を提案した。この方程式では、溶質分子を構成する各原子を中心とした球面調和関数等の角度依存する基底関数系で分布関数を展開する。その結果、単純な線型方程式を解けばよく、従来の類似法で必須となる繰り返し計算等を避けて、簡便に三次元分布関数を決定できる特長がある。また、液体の積分方程式理論はもちろんのこと、分子シミュレーションや散乱実験の解析にも利用できる可能性がある。2.典型的な量子化学的立場では、分子間相互作用は、波動関数・電子分布に基づいて議論される。一方、分子シミュレーションなどの古典的描像では、分子を構成する原子間の相互作用として捉えるほうが一般的であり、直感にも直接訴える。そこで、量子化学的な多体相互作用をMulliken近似に基づいて分解することで、量子化学的な分子間相互作用を原子を単位とした新しい表式を導いた。この方法は、今後構造揺らぎを扱う積分方程式理論を構築していく上で、重要な礎になると考えている。3.キサンチンオキシダーゼによる酸化反応について、量子化学計算や、周辺残基の効果を取り入れたQM/MM型の計算を行い、反応機構を解明した。その結果、従来理論計算によって提案されている機構は、計算手法や実験事実との整合性に問題があることが明らかとなった。

1。处理分子内的结构波动，基于相互作用点模型的描述很方便。但是，由于该模型在距离几何形状内表示，因此与实际的三维空间相对应并不总是那么容易。这使得使用交互点模型通常很难直观的理解。一个典型的例子是代表溶剂化结构的径向分布函数。因为这是沿一维方向的投影，所以它并不总是与对“哪种水合结构”的视觉理解相关。因此，我们提出了一种将结果（径向分布函数集）从相互作用模型转换为正常三维空间中的分布函数的新方法。在此方程式中，分布函数是在角度依赖性基函数系统中开发的，例如球形谐波函数，围绕每个原子构成溶质分子。结果，可以求解一个简单的线性方程，并且具有轻松确定三维分布函数的优势，避免重复计算，这对于常规类似方法至关重要。另外，它不仅可用于液体积分方程理论，还可以用于分子模拟和散射实验分析。 2。在典型的量子化学透视上，基于波函数和电子分布讨论了分子间相互作用。另一方面，在经典图像（例如分子模拟）中，将它们视为构成分子的原子之间的相互作用，并且直接吸引了直觉。因此，通过基于mulliken近似的量子化学多体相互作用的分解，我们使用量子化学分子间相互作用作为原子得出了一种新的表达。我们认为，这种方法将成为构建未来结构波动的积分方程理论的重要基础。 3。关于与黄嘌呤氧化酶的氧化反应，进行了量子化学计算和QM/mm类型的计算，其中纳入了外围残基的作用，以阐明反应机制。结果，已经揭示了常规理论计算提出的机制与计算方法和实验事实一致的问题。