構造揺らぎを考慮した溶液内化学反応理論の開発

考虑结构波动的溶液内化学反应理论的发展

基本信息

批准号：
16041223
负责人：
佐藤啓文
金额：
$ 3.65万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2005
项目状态：
已结题

项目摘要

1.分子内の構造揺らぎを扱うためには、相互作用点モデルに基づく記述が便利である。しかしながら、このモデルは距離空間(Distance Geometry)内での表現であるために、現実の三次元空間との対応が必ずしも容易ではない。このために相互作用点モデルを用いると直感的な理解がしばしば困難になる。典型的な例は溶媒和構造を表す動径分布関数である。これは一次元方向への射影であるために、実際に「どんな水和構造か」という視覚的な理解と常に単純に結び付けられる訳ではない。そこで、我々は相互作用点モデルによる結果(動径分布関数の組)を、通常の三次元空間内の分布関数へ変換する新しい方法を提案した。この方程式では、溶質分子を構成する各原子を中心とした球面調和関数等の角度依存する基底関数系で分布関数を展開する。その結果、単純な線型方程式を解けばよく、従来の類似法で必須となる繰り返し計算等を避けて、簡便に三次元分布関数を決定できる特長がある。また、液体の積分方程式理論はもちろんのこと、分子シミュレーションや散乱実験の解析にも利用できる可能性がある。2.典型的な量子化学的立場では、分子間相互作用は、波動関数・電子分布に基づいて議論される。一方、分子シミュレーションなどの古典的描像では、分子を構成する原子間の相互作用として捉えるほうが一般的であり、直感にも直接訴える。そこで、量子化学的な多体相互作用をMulliken近似に基づいて分解することで、量子化学的な分子間相互作用を原子を単位とした新しい表式を導いた。この方法は、今後構造揺らぎを扱う積分方程式理論を構築していく上で、重要な礎になると考えている。3.キサンチンオキシダーゼによる酸化反応について、量子化学計算や、周辺残基の効果を取り入れたQM/MM型の計算を行い、反応機構を解明した。その結果、従来理論計算によって提案されている機構は、計算手法や実験事実との整合性に問題があることが明らかとなった。

1.为了处理分子内部的结构波动，基于相互作用点模型的描述很方便。然而，由于该模型是用距离几何来表达的，因此不一定容易对应于实际的三维空间。因此，在使用交互点模型时，直观理解通常很困难。一个典型的例子是代表溶剂化结构的径向分布函数。由于这是一维投影，因此它不能总是简单地与实际存在的“什么样的水合结构”的视觉理解联系起来。因此，我们提出了一种新方法，将交互点模型的结果（一组径向分布函数）转换为正常三维空间中的分布函数。在该等式中，使用依赖于角度的基组（例如以构成溶质分子的每个原子为中心的球谐函数）来展开分布函数。因此，该方法的优点是能够通过简单地求解简单的线性方程来容易地确定三维分布函数，并且避免了传统类似方法中必需的重复计算。此外，它不仅可用于液体积分方程理论，还可用于分子模拟和散射实验的分析。 2. 在典型的量子化学观点中，分子间相互作用是基于波函数和电子分布来讨论的。另一方面，在分子模拟等经典描述中，更常见的是观察组成分子的原子之间的相互作用，这也直接诉诸直觉。因此，通过基于马利肯近似分解量子化学多体相互作用，我们推导了以原子为单位的量子化学分子间相互作用的新表达式。我们相信该方法将成为未来建立处理结构波动的积分方程理论的重要基础。 3. 对于黄嘌呤氧化酶的氧化反应，我们进行了量子化学计算和QM/MM型计算，其中结合了周围残基的影响，以阐明反应机理。结果表明，传统理论计算提出的机理与计算方法和实验事实的一致性存在问题。