新規なN,P-型キレート金属錯体を用いた無保護グルカール類の立体選択的変換反応

使用新型 N,P 型螯合金属配合物对未保护的葡糖进行立体选择性转化反应

• 批准号: 14044060
• 负责人: 林 昌彦
• 金额: $ 2.37万
• 依托单位: Kobe University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2002
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2002 至 2003
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-14044060/
• 关键词: 無保護グルカール; グリコシル化反応; パラジウム触媒; 酸化的芳香族化; ヘテロ環合成

無保護グルカールのアリルアルコールを選択的に酸化して得られるエノン体(ウロース)をグリコシル供与体に用い、触媒量のパラジウム触媒存在下、シアン化トリメチルシリルを作用させると、立体選択的1,4-付加が進行し、対応する3-ケト-1-シアノ糖が高収率かつ高いα選択性でもって得られた。本反応でパラジウム触媒として2価のパラジウムの他、0(ゼロ)価のパラジウムを用いることもできる。グルカールのグリコシル化では、2価のパラジウムのみが触媒活性をもつことと対照的である。そこで、酢酸パラジウムにポスフィン配位子を添加することで、α/β=94/6まで向上させることができた。さらに、本反応で用いたエノン体合成の際に見い出した、Pd/C触媒を用いる酸化反応をピラゾリンからピラゾールへの芳香族化に適用できることを見い出した。その後、これらのピラゾリンは、酸化剤であるPd/Cを一切用いなくとも、活性炭だけで酢酸あるいはキシレン中,加熱するのみで,対応するビラゾールへと変換されることがわかった。本反応では酸素が必須である。活性炭が効率的に酸素を吸着し,反応を促進していると考えられる。この反応はパラジウム触媒-エチレン系と異なり,水素移動型(脱水素)の反応ではなく,酸素の取込みの後,水が抜ける脱水型の反応である。活性炭-酸素系はジヒドロピリジンからピリジンへの変換,アリールベンズオキサゾール,アリールイミダゾール類の合成(Org.Lett.,5,3713(2003)),アントラセン類の合成(J.Org.Chem.,68,8272 (2003))においても良好な結果を与えた。これらの変換は従来,過マンガン酸や硝酸あるいはDDQを用いて酸化していたが、本法により環境調和型の酸化が実現できた。

当选择性氧化未保护的葡聚糖的烯丙醇得到的烯酮形式(乌糖)作为糖基供体，在催化量的钯催化剂存在下用三甲基氰硅烷处理时，立体选择性1,4-加成进行并以高产率和高α-选择性获得了相应的3-酮-1-氰基糖。除二价钯外，零价钯也可用作该反应中的钯催化剂。相反，只有二价钯在葡萄糖糖基化中具有催化活性。因此，通过在乙酸钯中添加膦配体，可以改善α/β＝94/6。此外，我们发现在该反应中使用的烯酮合成过程中发现的使用Pd/C催化剂的氧化反应可以应用于吡唑啉向吡唑的芳构化。随后，人们发现，仅使用活性炭，在乙酸或二甲苯中加热，可以将这些吡唑啉转化为相应的维拉唑，而不使用任何Pd/C氧化剂。氧气对于该反应至关重要。据认为活性炭可以有效地吸附氧气并促进反应。与钯催化剂-乙烯体系不同，该反应不是氢转移型（脱氢）反应，而是吸收氧后放出水的脱水型反应。活性炭-氧系统用于二氢吡啶转化为吡啶、芳基苯并恶唑和芳基咪唑的合成(Org.Lett., 5, 3713 (2003))以及蒽的合成(J.Org.Chem., 68) ，8272）（2003））也给出了很好的结果。传统上，这些转化是使用高锰酸、硝酸或DDQ进行氧化，但这种方法使得实现环境友好的氧化成为可能。

项目成果

M.Hayashi: "Stereoselective C-Glycosidation of Unprotected D-Glycals with Trimethylsilyl Cyanide"Chirality. 15. 10-16 (2003)

M.Hayashi：“未保护的 D-糖苷与三甲基甲硅烷基氰化物的立体选择性 C-糖苷化”手性。

林 昌彦: "遷移金属触媒を用いたアルコール環境適応型酸化反応"有機合成科学協会誌. 60. 137-144 (2002)

Masahiko Hayashi：“使用过渡金属催化剂的醇的环境适应性氧化反应”有机合成科学协会杂志 60. 137-144 (2002)。

林 昌彦: "第5版 実験化学講座 有機化合物の合成VII"丸善株式会社. 36 (2004)

林正彦：《实验化学教程第5版有机化合物的合成VII》丸善株式会社36（2004年）

N.Nakamichi: "Oxidative Aromatization of 1,3,5-Trisubstituted Pyrazolines and Hantzsch 1,4-Dihydropyridines by Pd/C in Acetic Acid"J.Org.Chem.. 68. 8272-8273 (2003)

N.Nakamichi：“在乙酸中通过 Pd/C 氧化芳构化 1,3,5-三取代吡唑啉和 Hantzsch 1,4-二氢吡啶”J.Org.Chem.. 68. 8272-8273 (2003)

M.Hayashi: "Stereoselective C-Glycosidation of Unprotected D-Glycals with Trimethylsilyl Cyanide"Chiratify. 15. 10-16 (2003)

M.Hayashi：“未保护的 D-糖苷与三甲基甲硅烷基氰化物的立体选择性 C-糖苷化”Chiratify。