有機-無機ポリマーハイブリッドの分子系超構造設計

有机-无机聚合物杂化物的分子超结构设计

基本信息

批准号：
08231242
负责人：
中條善樹
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1996
资助国家：
日本
起止时间：
1996 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、分子系素構造として有機高分子と無機マトリックスをとりあげ、これら異種の素構造を分子レベルで組み合わせて、新しい機能を発現するハイブリッド型の分子系超構造を構築することを目的とした。二種類の有機高分子を有機成分として用いたところ、シリカゲルとのいわゆる三元系のポリマーハイブリッドを得ることができた。二種類の有機成分がシラノール残基との水素結合による相互作用の強さが異なることを利用して、一方の有機成分のみを選択的に抽出することに成功した。ポリオキサゾリン-ポリビニルピロリドン-シリカゲルの三元ポリマーハイブリッドをメタノールで抽出したところ、ポリオキサゾリンのみが選択的に除かれ、結果として、半径1-2nmの細孔を有する多孔質ハイブリッドが得られた。また、ポリマーハイブリッドの有機高分子成分をモノマーの段階で仕込み、ラジカル重合とゾル-ゲル反応を同時に行うという手法により、有機高分子ゲル(ポリアクリルアミドゲル)と無機ゲル(シリカゲル)が均一に相互進入網目となった、いわゆるIPN(Interpenetrating Polymer Network)ハイブリッドを合成することができた。有機成分の動きやすさ、抽出されやすさ、などに特徴が出ると期待される。さらに、有機高分子成分(ポリオキサゾリン)に、光応答性のアゾベンゼンやクマリン誘導体、ディールスアルダー反応可能なジエン、ジエノフィル等を導入して、シリカゲルとのポリマーハイブリッドを合成した。例えば、アゾベンゼンを導入したポリマーハイブリッドでは、そのフィルムに紫外光照射を行ったところ、アゾベンゼン基の約60%がトランス体からシス体に異性化していることがわかった。また、シス体からトランス体への逆異性化も、可視光照射あるいは熱的に進行するが、反応初期での異性化速度は溶液中よりも速いことがわかった。これは歪んだ構造のシス型アゾベンゼンの異性化によるものと考えられる。また、クマリンを有するポリオキサゾリンからのポリマーハイブリッドも合成した。このポリマーハイブリッドに光照射を行ったところ、クマリンの二量化が起こって、IPN型のポリマーハイブリッドが得られた。光照射により、ハイブリッド材料の運動性や膨潤特性を制御できると考えられる。ハイブリッドの有機部分にブロックポリマーから得られる高分子ミセルを導入し、その会合状態を分子レベルで制御することを試みた。このようなハイブリッドでは、ゲスト分子の取り込みや、反応の場としての利用、さらに会合状態の変化を利用した環境応答性材料としての応用が期待できる。

在这项研究中，我们以有机聚合物和无机基体作为分子系统的基本结构，旨在在分子水平上组合这些不同的基本结构，构建表达新功能的杂化分子超结构。通过使用两种有机聚合物作为有机成分，我们能够获得所谓的与硅胶的三元聚合物杂化物。利用两种有机成分与硅烷醇残基的氢键相互作用强度不同的事实，他们成功地选择性地仅提取一种有机成分。当用甲醇萃取聚恶唑啉-聚乙烯吡咯烷酮-硅胶三元聚合物杂化物时，仅选择性地去除聚恶唑啉，形成半径为1-2 nm的多孔杂化物。此外，通过在单体阶段引入聚合物杂化物的有机聚合物成分并同时进行自由基聚合和溶胶-凝胶反应，有机聚合物凝胶（聚丙烯酰胺凝胶）和无机凝胶（硅胶）能够均匀地互穿。合成所谓的 IPN（互穿聚合物网络）混合物，形成网格。预计有机成分易于移动和易于提取的特征将出现。此外，我们通过在有机聚合物组分（聚恶唑啉）中引入光响应性偶氮苯、香豆素衍生物、Diels-Alder反应性二烯、亲二烯体等，合成了与硅胶的聚合物杂化物。例如，当用紫外线照射含有偶氮苯的聚合物杂化物的膜时，发现约60％的偶氮苯基从反式异构化为顺式。此外，从顺式到反式的逆异构化也通过可见光照射或热进行，但发现反应初期的异构化速率比在溶液中更快。这被认为是由于结构扭曲的顺式偶氮苯的异构化所致。还合成了聚恶唑啉与香豆素的聚合物杂化物。当对该聚合物杂化物进行光照射时，发生香豆素二聚化，得到IPN型聚合物杂化物。据认为，杂化材料的运动性和溶胀特性可以通过光照射来控制。我们将从嵌段聚合物获得的聚合物胶束引入杂化物的有机部分，并试图在分子水平上控制它们的缔合状态。这种杂化物有望用于掺入客体分子，用作反应位点，并通过利用缔合状态的变化用作环境响应材料。