希土類錯体の電子状態に及ぼす環境効果

环境对稀土配合物电子态的影响

基本信息

批准号：
07230244
负责人：
足立裕彦
金额：
$ 1.47万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1995
资助国家：
日本
起止时间：
1995 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-07230244/
关键词：
サイアロン DV-Xα法分子軌道法セラミックス電子論

项目摘要

本研究では、含希土類機能性セラミックス材料を電子論に基づいて設計することを最終の目的として、モデルクラスターとして希土類錯体をとりあげ、その電子状態をDV-Xα法により詳しく調べ、実験的に知られている諸物性との対応を系統的に調べている。経験的なパラメーターを入れることなく電子状態を計算する手法は、すでに幾つかの汎用のものが存在するが、この内、本研究で用いるDV-Xα法は、希土類を含む周期律表の全元素を同じ精度で同じように取扱うことができ、本研究の目的に最適の方法である。計算は,高温構造用セラミックスとしての広い応用が期待されているα‐及びβ-Si_3N_4の格子間位置に希土類元素が存在する固溶体について行った.Lu^<3+>イオン周囲の化学結合性を評価したところ,特にLn-Nが強い反結合性を示した.overlap populationの成分を詳しく見たところ,その反結合性の主因はLn-5spおよび6spとこれに隣接するNの価電子との反結合にあり,Lnの4f軌道はほとんど結合に関与していない.このLn‐5spおよび6SPによる反結合性は,Lnのイオン半径の増大にほぼ比例して強くなった.このことは,β-Si_3N_4構造においても同様であったが,Lnイオン周囲のSi-N結合がα-Si_3N_4において強化される分だけ,半径の小さいYb^<3+>などのイオンがα-Si_3N_4において安定化されることが判明した.このことは実験結果とよく対応している.

在这项研究中，以基于电子理论设计稀土功能性陶瓷材料的最终目的，我们将稀土复合物作为模型簇，并使用DV-Xα方法详细检查了其电子状态，并系统地研究了它们与各种实验性已知物理特性的对应关系。已经有几种通用方法来计算电子状态而不添加经验参数，但是其中，本研究中使用的DV-Xα方法可以处理元素性表中的所有元素，包括稀土，具有相同的准确性和相同的方式，使其成为本研究目的的最佳方法。计算是在固定溶液上进行的，在固定溶液中，稀土元素在α-和β-SI_3N_4的间隙位置存在，预计将被广泛用作高温结构陶瓷。当评估Lu^<3+离子周围的化学键合特性时，LN-N特别表现出强烈的抗键键特性。仔细观察人口的组成部分表明，其抗键控的主要原因是LN-5SP和6SP和6Sp之间的抗键键，以及N.4forbital and 4f orbital and osbital in n os 4f ins Lis and ins n ins of ins n ins n ins n ins of ins n ins of bybital ins lis。 LN-5SP和6SP的抗键键特性几乎与LN离子半径的增加成正比。这类似于β-SI_3N_4结构，但是发现像Yb^<3+>这样的离子在α-SI_3N_4中稳定在α-SI_3N_4中，通过在α-SI_3N_4中加强LN离子周围的Si-N键量。这与实验结果很好。