新しい希土類分子性酸化物錯体の合成と反応

新型稀土分子氧化物配合物的合成与反应

基本信息

批准号：
06241278
负责人：
矢ケ崎篤
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Kwansei Gakuin University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
1994
资助国家：
日本
起止时间：
1994 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06241278/
关键词：
分子性酸化物希土類合成無機化学

项目摘要

希土類の分子性酸化物といては(ア)希土類元素と酸素とのみからなる、いわゆる希土類ポリオキソカチオンと(イ)既存の分子性酸化物に希土類原子を付加させたものの二種類が考えられる。同じ分子性の酸化物であるポリオキソアニオンが酸素原子によって定義された安定な表面を持っているのに対し、(ア)の希土類ポリオキソカチオンは希土類金属原子が表面に露出した本質的に不安定な構造を持っていると考えられ、これを単離するには、その表面を適当な方法で保護してやる必要がある。希土類金属イオンの加水分解、縮合を阻害することなく、生成したポリオキソカチオンの表面を保護する方法について現在検討中である。(イ)の如き希土類分子酸化物の合成には、出発物質として高いベーシシティを持ったポリオキソアニオンが必要となる。また、これらのポリオキソアニオンは有機溶媒に可溶である必要もある。分子性酸化物は水溶液中では複雑な平衡状態にあり、水溶液中で反応を行ったので効率的な合成・単離が困難であるからだ。本研究では有機溶媒に可溶で、高いベーシシティを持った分子性酸化物として[Cp^*TiMo_5O_<18>]^<3->(1)V_4O_<12>^<4->(2)、W_7O_<24>^<6->(3)の三種を新たに合成した。前二者についてはテトラブチルアンモニウム塩として、3についてはt-ブチルアンモニウム塩として単離している。また、1、3についてはX線結晶構造解析を行いその構造を明らかにした。有機金属化合物との反応により、これら三種のポリオキソアニオンが予想通り高いベーシティを持つことを確認した。中でも2は一分子当り二分子の有機金属分子を保持する程の高いベーシシティを持つことが明らかになったので、これとY^<3+>とを反応させることにした。反応を^<51>VNMRでモニタした結果、[Y]/[V]が1及び5の時にそれぞれ単一の化合物が生成していることが分かった。

稀土分子氧化物有两种可能的类型：（a）所谓的稀土多氧，仅由稀土元素和氧气组成，（b）稀土原子添加到现有的分子氧化物中。尽管相同的分子氧化物多氧化物具有由氧原子定义的稳定表面，但（a）的稀土多氧化物被认为具有固有的不稳定结构，在该结构中，稀土金属原子被暴露于表面，并且为了隔离它，它对于以适当的方式保护表面是必要的。目前正在研究一种无需抑制稀土金属离子的水解和凝结而保护的多氧表面的方法。为了合成稀土分子氧化物（例如（a）），需要具有高碱性的多氧化物作为起始材料。此外，这些多氧化物需要溶于有机溶剂。这是因为分子氧化物在水溶液中处于复杂的平衡状态，并且在水溶液中进行反应，使有效的合成和分离困难。在这项研究中，新合成了三个分子氧化物，并具有高碱性：[Cp^*Timo_5O_ <18>]^<3->（1）V_4O_ <12>^>^<4->（2）和W_7O_ <24>^<24>^<6->（3）。前两个被分离为四丁酰铵盐，而3分离为丁基铵盐。此外，进行了X射线晶体结构分析，以阐明1和3的结构。与有机金属化合物的反应证实，这三种多氧化物具有高碱基的高碱基。其中，据揭示了2个具有高碱性，可以保留每个分子两个有机金属分子，因此我们决定与y^<3+>反应。通过 ^<51> VNMR监测反应，发现当[y]/[v]分别为1和5时，形成了单个化合物。