新しい希土類分子性酸化物錯体の合成と反応
新型稀土分子氧化物配合物的合成与反应
基本信息
- 批准号:06241278
- 负责人:
- 金额:$ 1.34万
- 依托单位:
- 依托单位国家:日本
- 项目类别:Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
- 财政年份:1994
- 资助国家:日本
- 起止时间:1994 至 无数据
- 项目状态:已结题
- 来源:
- 关键词:
项目摘要
希土類の分子性酸化物といては(ア)希土類元素と酸素とのみからなる、いわゆる希土類ポリオキソカチオンと(イ)既存の分子性酸化物に希土類原子を付加させたものの二種類が考えられる。同じ分子性の酸化物であるポリオキソアニオンが酸素原子によって定義された安定な表面を持っているのに対し、(ア)の希土類ポリオキソカチオンは希土類金属原子が表面に露出した本質的に不安定な構造を持っていると考えられ、これを単離するには、その表面を適当な方法で保護してやる必要がある。希土類金属イオンの加水分解、縮合を阻害することなく、生成したポリオキソカチオンの表面を保護する方法について現在検討中である。(イ)の如き希土類分子酸化物の合成には、出発物質として高いベーシシティを持ったポリオキソアニオンが必要となる。また、これらのポリオキソアニオンは有機溶媒に可溶である必要もある。分子性酸化物は水溶液中では複雑な平衡状態にあり、水溶液中で反応を行ったので効率的な合成・単離が困難であるからだ。本研究では有機溶媒に可溶で、高いベーシシティを持った分子性酸化物として[Cp^*TiMo_5O_<18>]^<3->(1)V_4O_<12>^<4->(2)、W_7O_<24>^<6->(3)の三種を新たに合成した。前二者についてはテトラブチルアンモニウム塩として、3についてはt-ブチルアンモニウム塩として単離している。また、1、3についてはX線結晶構造解析を行いその構造を明らかにした。有機金属化合物との反応により、これら三種のポリオキソアニオンが予想通り高いベーシティを持つことを確認した。中でも2は一分子当り二分子の有機金属分子を保持する程の高いベーシシティを持つことが明らかになったので、これとY^<3+>とを反応させることにした。反応を^<51>VNMRでモニタした結果、[Y]/[V]が1及び5の時にそれぞれ単一の化合物が生成していることが分かった。
稀土分子氧化物有两种可能的类型:(a)所谓的稀土多氧阳离子,其仅由稀土元素和氧组成,以及(b)通过向现有分子氧化物添加稀土原子而获得的那些。多氧阴离子是具有相同分子性质的氧化物,具有由氧原子限定的稳定表面,而稀土多氧阳离子(a)本质上是惰性分子,稀土金属原子暴露在表面上,被认为具有稳定的结构。为了隔离它,必须用适当的方法保护它的表面。我们目前正在研究一种保护生成的多氧阳离子表面而不抑制稀土金属离子的水解和缩合的方法。诸如(a)的稀土分子氧化物的合成需要具有高碱度的多氧阴离子作为起始材料。这些多氧阴离子还需要可溶于有机溶剂。这是因为分子氧化物在水溶液中处于复杂的平衡状态,并且由于反应在水溶液中进行,因此很难有效地合成和分离它们。本研究中,[Cp^*TiMo_5O_<18>]^<3->(1)V_4O_<12>^<4->(2)、W_7O_<24>^<6->(3)三种类型新合成的。前两者以四丁基铵盐的形式分离,而3以叔丁基铵盐的形式分离。另外,我们对1和3进行了X射线晶体结构分析,明确了它们的结构。通过与有机金属化合物的反应,我们证实这三种多氧阴离子具有预期的高碱度。其中,2被发现具有足够高的基础,每个分子可以容纳两个有机金属分子,因此我们决定将其与Y^<3+>反应。通过 51 VNMR监测反应的结果发现,当[Y]/[V]分别为1和5时,生成单一化合物。
项目成果
期刊论文数量(6)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Abe,Masaki: "Intvamoleculav Reannangemeuts of Cyclooctadienerhodium(I) Fvagments Supponted on a Vanadium Oxide clusten as Evidenced by Dynamic NMR" Jounnal of Clusten Science. (印刷中).
Abe,Masaki:“动态 NMR 证明了氧化钒簇上支持的环辛二烯铑 (I) Fvagments 的 Intvamoleculav Reannangemeuts”(动态 NMR 证据)《簇科学杂志》(正在出版)。
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Ikenoue,Shuichi: "Synthesis and chavactenization of Tuugstates Soluble in Nonaqueous Media" Bulletin of the Chenical Society of Japan. 67. 2590-2592 (1994)
Ikenoue,Shuichi:“可溶于非水介质的 Tuugstates 的合成和 Chavactenization” 日本化学学会通报。
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- 通讯作者:
Akashi,Haruo: "Synthesis of [Cp^*T:Mo_5O_<18>]^<3-> Its Unexpectedly High Basicity and Unexpected Pnotonation Site" Polyhedrou. 13. 1091-1093 (1994)
Akashi,Haruo:“[Cp^*T:Mo_5O_<18>]^<3-> 其意外高碱度和意外浮子位点的合成”多面体。
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