複合金属活性種の電気化学的創生とin-situ分光測定

复合金属活性物质的电化学生成及原位光谱测量

• 批准号: 06226271
• 负责人: 市村 彰男
• 金额: $ 1.47万
• 依托单位: Osaka City University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-06226271/
• 关键词: 白金; バナジウム; 複核錯体; 酸化還元; 電極反応; 分光電気化学

架橋配位子としてN,S配位する2-pyridinethiol(Hpyt)の異核複核錯体[Pt(pyt)_4VO]を合成し,その酸化還元挙動を電気化学測定により検討し,酸化還元反応に伴う白金-バナジウム間の相互作用について考察した。[Pt(pyt)_4VO]錯体は、非プロトン性有機溶媒中で,-1.5V vs.Ag/Ag^+に可逆な1電子還元過程を示す。1電子還元生成種[Pt(pyt)_4VO]は、複核構造を保持したまましかもV=O結合の切断を伴わず安定に存在することが認められた。そこで還元生成種の紫外可視吸収スペクトルを,光透過性薄層電極でのin-situ分光電気化学法により測定した。[Pt(pyt)_4VO]錯体では,可視部領域にはd-d遷移に帰属される弱い吸収帯しか見られず,Pt-VO間には相互作用はないとみられる。事実[Pt(pyt)_4VO]錯体のESRスペクトルは単核V^<IV>(d^1)に見られる特徴的な吸収を示した。一方1電子還元錯体[Pt(pyt)_4VO]は深い青色を示し,730nmに強い(ε=8000M^<-1>cm^<-1>)を与える。この吸収帯はPt-VO間の相互作用が関与した電荷移動吸収帯と考えられるが,還元中心がPtであるかVであるかは現在検討中である。V^<IV>Oの単核錯体の電極反応の多くは,後続反応を伴う非可逆的な1あるいは2電子還元示すが,この[Pt(pyt)_4VO]錯体が可逆な1電子過程を示すことは,前述の電荷移動吸収帯の出現から考えると,還元に伴うPt-VO間の相互作用が安定化に大きく寄与していると考えられた。一方,[Pt(pyt)_4VO]錯体の電極酸化反応は速い後続化学反応を伴う1電子のsquareECEC機構で進行していることが明らかとなった。多くの単核V^<IV>O錯体は,還元反応とは異なり,可逆なV^<IV>からV^Vへの酸化が生じると報告されているが,この複核錯体では非可逆な挙動を示していることより,酸化反応はPt^<II>からPt^<III>に相当していると考えられ。

合成了2-吡啶硫醇（HPYT）配位的N，S作为桥配体的杂核双核复合物[PT（PYT）_4VO]合成了桥配体，并检查了电化学测量值的氧化还原行为，并检查了与Platinum和与氧化还原反应相关联的相互作用的相互作用。 [pt（pyt）_4vo]复合物在-1.5V vs.ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/ag/agge per中的复合物在毒素有机溶剂中。发现单电子还原产生的物种[PT（PYT）_4VO]保留了双核结构，并且稳定地存在，而无需v = O键的切割。然后，在光线传输薄层电极上，通过原位光谱电化学方法测量了还原物质的紫外线吸收光谱。在[PT（PYT）_4VO]复合物中，仅在可见区域中可以看到分配给D-D转变的弱吸收带，并且据信PT-VO之间没有相互作用。实际上，[pt（pyt）_4vo]复合物的ESR光谱显示在单核V^<iv>（d^1）中看到的特征吸收。另一方面，单电子降低的复合物[pt（pyt）_4vo]表现出深蓝色，在730 nm处得到强（ε= 8000m^<-1> cm^<-1>）。该吸收带被认为是涉及PT-VO之间相互作用的电荷传递吸收带，但是还原中心是PT还是V当前正在研究中。 V^<iv> o的单核复合物的许多电极反应表现出不可逆的一或两电子的减少，但考虑到上述电荷传递吸收带的外观，人们认为与降低相关的PT-VO之间的相互作用极大地有助于稳定。另一方面，已经揭示了[PT（PYT）_4VO]复合物的电极氧化反应通过一个单电子方形机制进行，随后的化学反应迅速进行。与还原反应不同，据报道，许多单核V^<iv> o复合物会导致从V^<iv>到V^V的可逆氧化，但是该双核复合物的不可逆行为表明氧化反应对应于Pt^<ii>对Pt^<iii>。

项目成果

ICHIMURA,Akio: "Thin-layer Spectroelctrochemical Cell with Optical Fibers for Low Temperature Measurements." 電気化学および工業物理化学. 62. 489-494 (1994)

ICHIMURA, Akio：“用于低温测量的薄层光谱电化学电池。”电化学和工业物理化学。62. 489-494 (1994)

TANASE,Tomoaki: "Synthesis and Characterization of(μ-alkoxo)(μ-carboxylato)-diruthenium Complexes." Chemistry Letters. 1994. 1853-1856 (1994)

TANASE, Tomoaki：“(μ-烷氧基)(μ-羧基)-二钌配合物的合成和表征。化学快报 1994 年。1853-1856 (1994)

HAZAMA,Ryoichi: "Dinuclear Oxomalybdenum(V) and oxotungsten(V)Complexes of the Hexadentate Ligands・・・" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 68. 456-468 (1995)

HAZAMA, Ryoichi：“六齿配体的双核氧化钼 (V) 和氧化钨 (V) 配合物……”日本化学学会公报 68. 456-468 (1995)。