Strategy for Chemical Recycle Using Synergies of Vinyl group and Cyclic Skeleton

利用乙烯基和环状骨架协同作用的化学品回收策略

基本信息

批准号：
22H02129
负责人：
高坂泰弘
金额：
$ 11.07万
依托单位：
Shinshu University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本課題は環状ビニルモノマーに焦点を当て，循環型ポリマーの創製を目指した研究である．2022年度は，まず3-メチレンフタリドおよびその類縁体について検討した．ラジカル重合で生成したビニルポリマーは，塩基加水分解により対応するモノマー原料を与えた．このときの分解挙動から，解重合が2つの機構で生じていることが予測された．この予測は，カチオン重合で合成したビニルポリマーの分解挙動の解析からも支持された．また，芳香環上にペンダント基を導入した種々のビニルポリマーを合成し，それらの単独重合／共重合により，溶解性が大きく異なるビニルポリマーを誘導できること，それらの加水分解により同一の原料を再生できることを見出した．ただし，この際に生じた分解物からのモノマー再生には課題を残した．具体的には，カルボキシ基で置換した芳香環を持つ3-メチレンフタリド誘導体では，分解物からのモノマー再生が従来法では困難なことがわかった．この原因は分子内環化反応の反応機構と密接に関係しており，置換基の再設計で克服できると予想している．一方，3-メチレンフタリドのカチオン重合では，開環重合が予測された条件でも，ビニル重合のみが選択的に生じた．計算化学による解析の結果，同モノマーは構造的に開環重合が困難であることが予測された．環状アリールアクリレートを用いた検討では，当該モノマーのラジカル重合性が確認される一方で，モノマーがきわめて不安定で，通常条件では取り扱い困難であることが見出された．環状アクリレートの開環重合に関する研究では，当初予定していたモノマー群の開環重合性が乏しく，可逆過程になることが見出された．環歪みを増した新モノマーを設計し，当該モノマーの合成を達成した．

该项目专注于环状乙烯基单体，旨在创造一种环状聚合物。 2022年，我们首次研究了3-亚甲基苯酞及其类似物。自由基聚合产生的乙烯基聚合物经碱水解得到相应的单体原料。根据此时的分解行为，预测解聚通过两种机制发生。对阳离子聚合合成的乙烯基聚合物的分解行为的分析也支持了这一预测。此外，我发现可以合成各种带有引入芳环的侧基的乙烯基聚合物，并通过均聚/共聚衍生出溶解度差异很大的乙烯基聚合物，并通过水解再生相同的原料。然而，从此时产生的分解产物再生单体仍存在问题。具体地，对于具有被羧基取代的芳环的3-亚甲基苯酞衍生物，发现使用常规方法难以从分解产物中再生单体。这个原因与分子内环化反应的反应机理密切相关，我们期望可以通过重新设计取代基来克服它。另一方面，在3-亚甲基苯酞的阳离子聚合中，即使在预计发生开环聚合的条件下，也仅选择性地发生乙烯基聚合。计算化学分析的结果预测该单体在结构上难以进行开环聚合。在使用环状丙烯酸芳基酯的研究中，证实了单体的自由基聚合性，但也发现该单体极不稳定，在正常条件下难以处理。在环状丙烯酸酯的开环聚合研究中，发现原计划单体基团的开环聚合效果较差，且该过程是可逆的。设计了一种具有增加环张力的新单体并实现了该单体的合成。