ラジカルの直接制御を志向した典型元素カチオン触媒の創製

创建旨在直接控制自由基的典型元素阳离子催化剂

基本信息

批准号：
22H02070
负责人：
浦口大輔
金额：
$ 11.23万
依托单位：
Hokkaido University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

ラジカルーラジカル相互作用の利用を念頭に置いた本研究の目的を達成するためには第一に、触媒として働き得る安定性を備えたラジカル分子を開発する必要がある。一般に、分子間相互作用に十分な寿命（安定性）を備えたラジカル種は、アセン類のような拡張したπ系あるいはニトロキシルのようなヘテロ－ヘテロ構造をもつ必要があるとされているが、反応の制御を指向して分子の三次元構造を考える際には、いずれも設計自由度を著しく狭める。この制限の克服を念頭に本研究では、典型元素カチオンを継手として直交するπ系を基本骨格とする以下の二系統の触媒について検討した。①分子内電子移動を伴わない光酸化還元触媒として、一価二座型の有機色素を典型元素カチオンで連結した分子を設計した。中心原子としてはまず、扱い易いホウ素およびケイ素を取り上げた。実際に利用する配位子としては、電子豊富で励起状態において一電子還元剤として振る舞いやすいメチレンビピリジルと、相補的な酸化剤となる8－ヒドロキシキノリンを基本構造とした。配位子と中心元素について網羅的に組み合わせを検討し、複数のカチオン性分子の合成に成功した。また、合成した各分子について分光学的に分析し、基本的な物性情報を収集した。②ビピリジン－ボロニウム錯体を一電子還元することで安定ラジカルが生じるという知見に基づき、一電子供与体となり得る二価二座型置換基をもつスピロ型ボロニウムイオンの合成に取り組んだ。種々の置換基の導入条件を精査することで目的物の生成を確認したが、未だ単離精製に耐える堅牢性を備えた分子の合成には至っていない。

为了实现这项考虑利用自由基-自由基相互作用的研究目的，首先需要开发足够稳定以充当催化剂的自由基分子。人们普遍认为，对于分子间相互作用具有足够寿命（稳定性）的自由基物种必须具有延伸的π系统（如并苯）或杂杂结构（如硝酰基）当考虑分子的三维结构以控制反应时，设计的自由度显着降低。为了克服这一限制，在本研究中，我们研究了以下两类催化剂，其基本骨架是正交π体系，以典型元素阳离子作为接头。 ① 我们设计了一种分子，其中一价二齿有机染料通过典型的元素阳离子连接作为光氧化还原催化剂，不涉及分子内电子转移。首先，选择硼和硅作为中心原子，因为它们易于处理。实际使用的配体的基本结构是亚甲基联吡啶和8-羟基喹啉，前者富含电子，在激发态下往往表现为单电子还原剂，后者作为补充氧化剂。通过全面研究配体和中心元素的组合，我们成功合成了多种阳离子分子。此外，对每个合成的分子进行了光谱分析并收集了基本的物理性质信息。 ②基于联吡啶-硼配合物的单电子还原产生稳定自由基的知识，我们合成了具有二价二齿取代基的螺型硼离子，可作为单电子供体。尽管通过仔细检查引入各种取代基的条件确认了目标产物的产生，但尚未合成足够坚固以承受分离和纯化的分子。

项目成果

期刊论文数量（3）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

有機化学イノベーション（現代化学増刊４７）

有机化学创新（现代化学特别版47）

DOI：
发表时间：
2023
期刊：
影响因子：
0
作者：
Sugiura Shinya;Kubo Takashi;Haketa Yohei;Hori Yuta;Shigeta Yasuteru;Sakai Hayato;Hasobe Taku;Maeda Hiromitsu;山本　尚
通讯作者：
山本　尚

Chiral organic ion-pair catalysis for controlling radical ions

用于控制自由基离子的手性有机离子对催化