ラジカルの直接制御を志向した典型元素カチオン触媒の創製

创建旨在直接控制自由基的典型元素阳离子催化剂

• 批准号: 22H02070
• 负责人: 浦口 大輔
• 金额: $ 11.23万
• 依托单位: Hokkaido University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2025-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22H02070/
• 关键词: 有機触媒; イオン対; ラジカル; 反応制御; 光反応; 有機分子触媒; 光触媒; イオン

ラジカルーラジカル相互作用の利用を念頭に置いた本研究の目的を達成するためには第一に、触媒として働き得る安定性を備えたラジカル分子を開発する必要がある。一般に、分子間相互作用に十分な寿命（安定性）を備えたラジカル種は、アセン類のような拡張したπ系あるいはニトロキシルのようなヘテロ－ヘテロ構造をもつ必要があるとされているが、反応の制御を指向して分子の三次元構造を考える際には、いずれも設計自由度を著しく狭める。この制限の克服を念頭に本研究では、典型元素カチオンを継手として直交するπ系を基本骨格とする以下の二系統の触媒について検討した。①分子内電子移動を伴わない光酸化還元触媒として、一価二座型の有機色素を典型元素カチオンで連結した分子を設計した。中心原子としてはまず、扱い易いホウ素およびケイ素を取り上げた。実際に利用する配位子としては、電子豊富で励起状態において一電子還元剤として振る舞いやすいメチレンビピリジルと、相補的な酸化剤となる8－ヒドロキシキノリンを基本構造とした。配位子と中心元素について網羅的に組み合わせを検討し、複数のカチオン性分子の合成に成功した。また、合成した各分子について分光学的に分析し、基本的な物性情報を収集した。②ビピリジン－ボロニウム錯体を一電子還元することで安定ラジカルが生じるという知見に基づき、一電子供与体となり得る二価二座型置換基をもつスピロ型ボロニウムイオンの合成に取り組んだ。種々の置換基の導入条件を精査することで目的物の生成を確認したが、未だ単離精製に耐える堅牢性を備えた分子の合成には至っていない。

首先，为了实现这项研究的目标，该研究始终牢记自由基相互作用的使用，有必要开发具有稳定性的自由基分子可以充当催化剂。通常，具有足够的寿命（稳定性）的激进物种必须具有扩展的π系统，例如刺激或异源性杂质结构，例如硝基氧基，但是当考虑分子的三维结构以控制反应的目的时，所有这些都会显着降低设计自由度。考虑到这一局限性，本研究检查了以下两个催化剂，π系统正交以典型的元素阳离子为关节。 1）设计了一个分子，其中单价双齿有机染料与典型的元素阳离子连接为不涉及分子内电子转移的光氧化还原催化剂。首先，我们将易于手柄的硼和硅作为中心原子占据。所使用的配体基于甲基二吡啶基，该甲基二吡啶基在激发态中很容易作为单电子还原剂，而8-羟基喹啉是一种互补的氧化剂。配体和中央元件的组合得到了全面研究，并且多个阳离子分子的合成成功。此外，对每个合成分子进行光谱分析以收集基本的物理特性。 2。基于以下知识：稳定的自由基可以通过一单电子还原来减少双吡啶硼菌络合物来产生，我们已经致力于与可以成为单次捐赠者的二价双态取代基的螺旋体离子合成。尽管通过严格检查引入各种取代基的条件来确认目标产物的产生，但尚未实现具有鲁棒性来承受分离和纯化的分子的合成。

项目成果

有機化学イノベーション（現代化学増刊４７）

有机化学创新（现代化学特别版47）

• 发表时间: 2023
• 作者: Sugiura Shinya;Kubo Takashi;Haketa Yohei;Hori Yuta;Shigeta Yasuteru;Sakai Hayato;Hasobe Taku;Maeda Hiromitsu;山本 尚
• 通讯作者: 山本 尚

Chiral organic ion-pair catalysis for controlling radical ions

用于控制自由基离子的手性有机离子对催化

• 发表时间: 2022
• 作者: Maeda Satoshi;Harabuchi Yu;Hayashi Hiroki;Mita Tsuyoshi;Daisuke Uraguchi
• 通讯作者: Daisuke Uraguchi