Development of Highly Effective Catalysts for Carbon Dioxide Conversion to Value-added Compounds at Low Temperatures

开发二氧化碳低温转化为增值化合物的高效催化剂

基本信息

批准号：
22H01870
负责人：
宍戸哲也
金额：
$ 11.23万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
财政年份：
2022
资助国家：
日本
起止时间：
2022-04-01 至 2025-03-31
项目状态：
未结题

项目摘要

本研究では、触媒中のリンの状態と生成物選択性の相関を評価するために，リン添加Rh触媒を調製し，Rhの状態と反応機構解析を行い，反応結果との相関について考察し，CO2水素化の選択性制御因子の解明に取り組んだ．Rh/TiO2触媒は含浸法により調製した．リン添加Rh触媒はRhとPをTiO2に共含浸することで調製した．構造解析の結果， Rh/TiO2上のRhは金属状態にあること，Rh-3P/TiO2上のRhは金属状態とは異なり，ロジウムリン化物（Rh2P）が形成されていることを明らかとした． in situ IRにより，Rh/TiO2, Rh-3P/TiO2によるCO2水素化反応条件下での吸着種としてCOが観察された．次にCO水素化を行ったところ，Rh/TiO2ではCOの水素化が進行し，Rh-3P/TiO2ではCO水素化が全く進行しなかった．Rhの電子状態をXPSによって解析したところ，Rh/TiO2中のRhに比べ，Rh-3P/TiO2中のRhは電子不足であることが分かった．Rhが電子不足であることは，吸着COのIRスペクトルからも支持された．Rh2P中のRhが電子不足であるため，COの反結合性軌道へRhのd電子の逆供与の寄与が低下し，C－O結合の切断が不利になったと考えられる．次にH2活性化能をH2－D2交換反応により評価した。Rh-3P/TiO2はRh/TiO2よりH2活性化能が高いことが分かった．Rh-3P/TiO2によるCO2水素化におけるH2ならびにCO2の反応次数は，それぞれ0.17次，2.6次であったことから，CO2水素化の律速段階にCO2の吸着あるいは活性化段階が含まれることが分かった．すなわち，CO2の吸着あるいはCO2のC-O結合の切断が遅く，CO水素化が不利なことによってRh-3P/TiO2ではCOが選択的に生成したと考えられる．

在这项研究中，为了评估催化剂和产品选择性中磷的状态之间的相关性，准备了磷添加的RH催化剂，并进行了分析，并分析了反应机制，并检查了磷和反应结果之间的相关性，并检查了二氧化碳的选择性调节剂的选择性调节剂的选择性调节剂。 RH/TIO2催化剂是通过浸渍法制备的。通过在TIO2中共焦化RH和P来制备磷添加的RH催化剂。结构分析表明，RH/TIO2上的RH在金属状态下，RH-3P/TIO2上的RH与金属状态不同，并且形成了磷化铑（RH2P）。在原位IR与RH/TIO2和RH-3P/TIO2的二氧化碳氢化反应条件下，CO被视为吸附物种。接下来，进行了CO氢化，并且在RH/TIO2中进行了CO氢化，并且在RH-3P/TIO2中没有CO氢化。当使用XPS分析RH的电子状态时，发现RH-3P/TIO2中的RH与RH/TIO2中的RH相比是电子缺陷。 Adsorbed Co。的IR光谱也支持RH的电子缺乏，因为RH2P中的RH是电子缺乏，DR中D电子对CO的抗键控轨道的反向捐赠的贡献减少了，因此认为破坏Co Bonds是不利的。接下来，通过H2-D2交换反应评估激活H2的能力。发现RH-3P/TIO2的H2激活能力比RH/TIO2具有更高的H2激活能力。与RH-3P/TIO2二氧化碳氢化中H2和CO2的反应顺序分别为0.17和2.6阶，表明CO2氢化的速率限制步骤包括CO2的吸附或激活步骤。换句话说，CO2 C-O键的CO2吸附或CO2裂解很慢，CO氢化是不利于的，因此CO在RH-3P/TIO2中选择性产生。