多機能協調型ナノクラスター触媒の開発

多功能协同纳米团簇催化剂的研制

基本信息

批准号：
21850007
负责人：
宮村浩之
金额：
$ 1.73万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

研究代表者らは既に、ポリスチレンを基盤とする高分子に固定化した金ナノクラスター触媒(PI Au)が、アルコールやヒドロキノンの酸素酸化反応に有効に機能すること見いだしている。今回、内部に三級アミン部位を持つポリスチレンを基盤とするポリマー存在下、金塩を還元し、マイクロカプセル化、過熱架橋によって協調機能型高分子固定化金ナノクラスター触媒を開発した。本触媒をアミンのイミンへの酸素酸化反応に適用したところ、従来の高分子固定化金ナノクラスター触媒と比較して高い反応性を有することがわかった。これは、高分子内部の塩基部位が基質のプロトンの引き抜きを促進することで、金ナノクラスターによる酸素酸化と協調していると考えられる。一般的に金ナノクラスター触媒は5nm以下の小さいクラスターが高い活性を有することが知られているが、本反応においては10nm前後のクラスターが特に高い活性を示した。今回開発した触媒は10nm前後のサイズの金クラスターを多く含有していることから、内部に導入したアミン部位がそのようなクラスターを選択的に安定化している可能性も考えられる。本触媒は簡便な操作で回収でき活性を維持したまま再利用することができた。本結果は有機高分子担体を修飾することで、ナノクラスター触媒の活性を協調作用でもって向上させることができることを示唆するものであり、今後他の反応、多元金属クラスター触媒等への応用も期待できる。また、研究代表者らはPI Auをメタノール中で一級アルコールの酸素酸化反応を行うと選択的にメチルエステルが得られてくることを見いだした。反応機構検討より金ナノクラスター表面でヘミアセタールが安定化され、円滑な酸化的エステル化が進行するものと考えられる。この結果から、高分子担体を修飾することでより効率的なエステル化触媒、さらにはバイオエタノールからの酢酸エチル合成へ応用を行う予定である。

研究人员已经发现，固定在聚苯乙烯聚合物上的金纳米簇催化剂（PI AU）可以在醇和氢喹酮的氧气氧化反应中有效发挥作用。在本文中，我们在存在基于聚苯乙烯的聚合物的情况下减少了带有第三级胺基部分，微型封装和超热交叉连接的基于聚苯乙烯的聚合物，从而开发了一种协作的功能性聚合物 - 弹性化的金纳米簇催化剂。当将该催化剂应用于胺对胺的氧氧化反应时，发现它的反应性比传统的聚合物含量化的金纳米簇催化剂更高。人们认为这与聚合物内部基础位点的金纳米群体氧化呈氧化促进底物质子的提取。通常，众所周知，5 nm或更少的小簇在金纳米簇催化剂中具有很高的活性，但是在这种反应中，约10 nm的簇显示出特别高的活性。由于这次催化剂开发了许多大小约10 nm的金簇，因此在有选择地稳定此类簇的内部引入的胺位点可能。该催化剂通过简单的操作恢复，并在保持其活性的同时被重复使用。该结果表明，通过修改有机聚合物的支持，可以通过合作作用来改善纳米簇催化剂的活性，并有望将其应用于其他反应，多金属簇催化剂等。研究人员还发现，当Pi Au被氧化在甲醇中时，可以选择性地获得甲基酯。基于对反应机制的研究，据信，半斑稳定在金纳米簇的表面上，并且光滑的氧化酯化进展。基于这些结果，计划通过修饰聚合物载体和从生物乙醇的乙酸乙酸乙酯合成来应用于更有效的酯化催化剂。