多機能協調型ナノクラスター触媒の開発

多功能协同纳米团簇催化剂的研制

基本信息

批准号：
21850007
负责人：
宮村浩之
金额：
$ 1.73万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Research Activity Start-up
财政年份：
2009
资助国家：
日本
起止时间：
2009 至 2010
项目状态：
已结题

项目摘要

研究代表者らは既に、ポリスチレンを基盤とする高分子に固定化した金ナノクラスター触媒(PI Au)が、アルコールやヒドロキノンの酸素酸化反応に有効に機能すること見いだしている。今回、内部に三級アミン部位を持つポリスチレンを基盤とするポリマー存在下、金塩を還元し、マイクロカプセル化、過熱架橋によって協調機能型高分子固定化金ナノクラスター触媒を開発した。本触媒をアミンのイミンへの酸素酸化反応に適用したところ、従来の高分子固定化金ナノクラスター触媒と比較して高い反応性を有することがわかった。これは、高分子内部の塩基部位が基質のプロトンの引き抜きを促進することで、金ナノクラスターによる酸素酸化と協調していると考えられる。一般的に金ナノクラスター触媒は5nm以下の小さいクラスターが高い活性を有することが知られているが、本反応においては10nm前後のクラスターが特に高い活性を示した。今回開発した触媒は10nm前後のサイズの金クラスターを多く含有していることから、内部に導入したアミン部位がそのようなクラスターを選択的に安定化している可能性も考えられる。本触媒は簡便な操作で回収でき活性を維持したまま再利用することができた。本結果は有機高分子担体を修飾することで、ナノクラスター触媒の活性を協調作用でもって向上させることができることを示唆するものであり、今後他の反応、多元金属クラスター触媒等への応用も期待できる。また、研究代表者らはPI Auをメタノール中で一級アルコールの酸素酸化反応を行うと選択的にメチルエステルが得られてくることを見いだした。反応機構検討より金ナノクラスター表面でヘミアセタールが安定化され、円滑な酸化的エステル化が進行するものと考えられる。この結果から、高分子担体を修飾することでより効率的なエステル化触媒、さらにはバイオエタノールからの酢酸エチル合成へ応用を行う予定である。

研究人员已经发现，固定在聚苯乙烯基聚合物上的金纳米簇催化剂（PI Au）在醇和氢醌的氧氧化反应中有效发挥作用。这次，我们通过在具有内部叔胺部分的聚苯乙烯基聚合物存在下还原金盐、微胶囊化和热交联，开发了一种协同功能的聚合物固定金纳米簇催化剂。当将该催化剂应用于胺氧化成亚胺的氧氧化反应时，发现其比传统聚合物固定金纳米簇催化剂具有更高的反应活性。这被认为是由于聚合物内部的碱基位置促进了质子从基底中的撤出，这与金纳米团簇的氧氧化相配合。众所周知，金纳米团簇催化剂在5 nm或更小的小团簇中具有高活性，但在该反应中，10 nm左右的团簇表现出特别高的活性。由于新开发的催化剂含有许多尺寸约为10 nm的金簇，因此催化剂内部引入的胺部分可能选择性地稳定这些簇。该催化剂可以通过简单的操作回收并重复使用，同时保持其活性。这些结果表明，通过修饰有机聚合物载体，可以通过协同作用来提高纳米簇催化剂的活性，我们希望这能够在未来应用于其他反应和多金属簇催化剂。研究人员还发现，当PI Au在甲醇中进行伯醇的氧氧化反应时，选择性地获得了甲酯。从反应机理研究来看，认为半缩醛稳定在金纳米团簇的表面，氧化酯化反应顺利进行。基于这一结果，我们计划对聚合物载体进行改性，使其成为更高效的酯化催化剂，并进一步将其应用于生物乙醇合成乙酸乙酯。