Structure of New Chiral Organoheterocuprate and Enantioselective Conjugate Addition

新型手性有机杂铜酸酯的结构及对映选择性共轭加成

基本信息

  • 批准号:
    04453022
  • 负责人:
  • 金额:
    $ 4.74万
  • 依托单位:
  • 依托单位国家:
    日本
  • 项目类别:
    Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
  • 财政年份:
    1992
  • 资助国家:
    日本
  • 起止时间:
    1992 至 1993
  • 项目状态:
    已结题

项目摘要

1. (R)-Muscone was obtained in 100% optical purity and 93% chemical yield by conjugate addition of chiral organohcterocuprate, derived from (1R,2R,3S,4S)-3-[(1-methylpyrrol-2-yl)-methyl-amino]-1,7,7-trimethl-bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol(endo-MPATH), MeLi, Cul, and MeLi, to (E)-2-cyclopentadecenone in toluene-THF solvent system at-78゚C.2. Actual reactive species that afforded high enantioselectivity and high chemical yield was found to be alkoxydimehtylcuprate derived from copper alkoxide of endo-MPATH(1 equiv.)and methyllithium(2 equiv.).3. The first chiral amplification in organocuprate conjugate addition was observed. This phenomenon can be explained by considering that the reaction proceeds through dimeric clusters such as homochiral dimer possessing C_2 symmetry and heterochiral dimer, which possess different reactivity and stability.4.This conjugate addition reaction is also effective for other (10-18-membered) macrocyclic enones. Chiral ketones with R-confiurarion were obtained in good chemical and optical yields from (E)-enones. In the case of (Z)-enones, reversed stereoselectivity was observed. The results can be explained by assuming the topside approach of a methyl group of the alkoxydimethylcuprate to the beta carbon to form ketones regardless of the geometry of the cyclic enones.
1. (R)-Muscone 通过手性有机铜酸酯的共轭加成获得,光学纯度为 100%,化学产率为 93%,衍生自 (1R,2R,3S,4S)-3-[(1-甲基吡咯-2-基) -甲基-氨基]-1,7,7-三甲基-双环[2.2.1]庚烷-2-醇(endo-MPATH), MeLi、Cul 和 MeLi 在-78°C 的甲苯-THF 溶剂体系中生成 (E)-2-环十五烯酮。2. 发现具有高对映选择性和高化学产率的实际反应物质是源自铜醇盐的烷氧基二甲基铜酸酯。内切MPATH(1当量)和甲基锂(2当量)。3.有机铜酸盐中的第一个手性扩增观察到缀合物加成反应可以通过考虑反应通过二聚体进行来解释,例如具有 C_2 对称性的同手性二聚体和异手性二聚体,它们具有不同的反应性和稳定性。4.这种缀合物加成反应对于其他(10)也有效。在(E)-烯酮的情况下,以良好的化学和光学产率获得了具有R-构象的手性酮。 (Z)-烯酮,观察到反向立体选择性,可以通过假设烷氧基二甲基铜酸酯的甲基与β碳的顶部接近来形成酮,而不管环烯酮的几何形状如何。

项目成果

期刊论文数量(46)
专著数量(0)
科研奖励数量(0)
会议论文数量(0)
专利数量(0)
Kazuhiko Tanaka: "Catalytic Enantioselective Conjugate Addition of Chiral Alkoxydimethylcuprate to (E)-Cyclopentadec-2-enone" Journal of the Chemical Society,Perkin Transactions 1. 1992. 1193-1194 (1992)
Kazuhiko Tanaka:“手性烷氧基二甲基铜酸催化对映选择性共轭加成到 (E)-Cyclopentadec-2-enone”化学会杂志,Perkin Transactions 1. 1992. 1193-1194 (1992)
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    0
  • 作者:
  • 通讯作者:
Kazuhiko Tanaka, Junichi Matsui, Hitomi Suzuki, Akio Watanabe: "Catalytic Enantioselective Conjugate Addition of Chiral Alkoxydimethylcuprate to (E)-Cyclopentadec-2-enone" Journal of the Chemical Society, Perkin Trans. 11992. 1193-1194 (1992)
Kazuhiko Tanaka、Junichi Matsui、Hitomi Suzuki、Akio Watanabe:“手性烷氧基二甲基铜酸酯与 (E)-环十五-2-烯酮的催化对映选择性共轭加成”化学会杂志,Perkin Trans。
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    0
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Kazuhiko Tanaka: "Chiral Amplification and the Catalytic Process in the Enantioselective Conjugate Addition of Chiral Alkoxydimethylcuprate to (E)-Cyclopentadec-2-en-1-one" Journal of the Chemical Society,Perkin Trans.1. 1993. 153-157 (1993)
Kazuhiko Tanaka:“手性烷氧基二甲基铜酸盐对映选择性共轭加成反应中的手性扩增和催化过程 (E)-Cyclopentadec-2-en-1-one”,《化学学会杂志》,Perkin Trans.1。
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    0
  • 作者:
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Kazuhiko Tanaka, Junichi Matsui, Hitomi Suzuki: "Chiral Amplification and the Catalytic process in the Enantioselective Conjugate Addition of Chiral Alkoxydimethylcuprate to (E)-Cyclopentadec-2-en-1-one" Journal of the Chemical Society, Perkin Trans. 1199
Kazuhiko Tanaka、Junichi Matsui、Hitomi Suzuki:“手性烷氧基二甲基铜酸酯与 (E)-Cyclopentadec-2-en-1-one 的对映选择性共轭加成中的手性放大和催化过程”化学会杂志,Perkin Trans。
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Kazuhiko Tanaka: "Stereoface Differentiation in Asymmetric Synthesis Using Chiral 3-Amino-2-hydroxybornane" Reviews on Heteroatom Chemistry. 9 (in press). (1994)
Kazuhiko Tanaka:“使用手性 3-氨基-2-羟基莰烷的不对称合成中的立体面分化”杂原子化学评论。
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  • 通讯作者:
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