同種および異種多核金属錯体触媒の創成と協奏的触媒反応の開発

均相和非均相多核金属配合物催化剂的制备及协同催化反应的发展

基本信息

批准号：
19655035
负责人：
真島和志
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

エステルは最も基本的な官能基の一つであり、天然物、医薬品、機能性物質を始めとした多くの化合物に含まれている。また、特にメチルエステルやエチルエステルといった低級エステルは安定で安価、かつ取り扱い容易であるといった性質から合成原料・中間体として汎用されている。本代表者は、トリフルオロ酢酸架橋亜鉛四核クラスターZn_4(OCOCF_3)_6Oを触媒としたカルボニル基活性化を鍵とする合成反応開発を昨年度に引き続き研究を行い、低級エステルからより複雑なエステルへの変換反応である触媒的エステル交換反応を見いだした。本触媒1.25mol%の存在下、メチルエステルと20mol%過剰のアルコールをジイソプロピルエーテル溶媒中還流することで対応するエステルを得ることが出来た。この反応の特筆すべき点としては、高収率であることが挙げられる。一般にエステル交換反応は平衡反応であり、高収率を得るためには大過剰のアルコール・低級エステルが必要であったり、ビニルエステルの様な特殊なエステルを原料に用いたりすることが必要であるが、本エステル交換反応においては特別に厳しい条件を必要とせず、最高99%の高収率を達成することが出来た。これはジイソプロピルエーテルが共生するメタノールと共沸していることで効率的に反応が進行するためであると考えられる。反応条件が非常に穏やかなであることから、本反応は多くの官能基、保護基を損なうことなく反応が進行する特徴を持ち、広い基質一般性を達成することに成功した。これは触媒のクラスター構造による基質の協同活性化作用および電子吸引性のトリフルオロ酢酸配位子により低温においても活性を維持できるためであると考えている。

酯是最基本的官能团之一，在许多化合物中都可以找到，包括天然产品，药物和功能性物质。此外，由于其特性稳定，廉价且易于处理，因此较低的酯（例如甲基酯和乙基酯）通常被用作合成原材料和中间体。该代表继续研究去年的合成反应的发展，该反应是羰基激活的关键，这是由三氟乙酸酯交联的锌四核聚类Zn_4（OCOCF_3）_6O催化的，并发现了催化静脉化反应，从更复杂的阶段进行催化反应反应。通过在催化剂的1.25 mol％存在下，通过在二异丙基醚溶剂中回流甲基酯和20 mol％的酒精来获得相应的酯。该反应中最值得注意的一点之一是其高产量。通常，酯交换反应是一种平衡反应，为了获得高产量，需要大量的酒精和较低的酯，或者必须将特殊的酯（例如乙烯基酯）用作原材料，但是该更固定反应不需要任何特别严格的条件，并且可实现高达99％的高收率。这被认为是因为二异丙基醚是用甲醇的集合，这与甲醇共存，并且反应有效地进行。由于反应条件非常温和，因此该反应的特征是该反应在不损害许多官能团或保护基团的情况下进行，并成功地达到了广泛的底物一般性。这被认为是因为由于催化剂簇结构和吸电子三氟乙酸配体引起的底物的合作激活，即使在低温下也可以保持活性。