超臨界二酸化炭素中での縮合反応の開拓と臨界点近傍での反応挙動に関する研究

超临界二氧化碳缩合反应进展及临界点附近反应行为研究

• 批准号: 11750743
• 负责人: 寺境 光俊
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-11750743/
• 关键词: 超臨界二酸化炭素; Friedel-Craft反応; アシル化; ルイス酸; 重縮合; ポリエーテルケトン; オルトーパラ配向性; 超臨界流体; 二酸化炭素; Friedel-Crafts反応

超臨界二酸化炭素を溶媒としたFriedel-Craftsアシル化反応と、これを生長反応としたポリエーテルケトン類の合成を行った。平成11年度に得られた結果に加え、塩化ガリウムが超臨界二酸化炭素に溶解し、良好な結果を与えることがわかった。塩化ベンゾイルとアニソールとの縮合反応におけるHPLCによる生成物収率は93%となり、定量的に反応が進行することが明らかとなった。反応温度を変えて反応を行ったが、液体状態、超臨界状態で顕著な反応性の差は認めらへれなかった。塩化ガリウム、塩化スズを触媒として用いた場合、生成物の収率は超臨界二酸化炭素中、有機溶媒中、無溶媒中でほぼ同等の値となった。超臨界二酸化炭素がFriedel-Craftsアシル化反応の反応媒体として使用可能であることが明らかとなった。ジフェニルエーテルとイソフタル酸クロリドからのポリエーテルケトン合成を試みたが、収率、重合体の固有粘度ともに低い値しか得られなかった。イソフタル酸の二酸化炭素への溶解性が低いため、ジフェニルエーテルとのモルバランスが崩れたためと考えられる。3-フェノキシベンゾイルクロリドをAB型モノマーとして用いた重合では最高0.4dL/gの固有粘度を有する重合体が生成した。重合触媒としては塩化アルミニウムが最も有効であるが、収率は43%にとどまった。塩化アルミニウムが超臨界二酸化炭素にほとんど溶けないためと考えられる。塩化ガリウムを用いた場合、収率は60%まで向上したものの、固有粘度は0.09dL/gと低くとどまった。ポリマー相が二酸化炭素相と分離してからの生長反応がうまく進んでいないためと考えられる。なお、NMR、IRなどのスペクトル分析からはオルト位への求電子置換反応は検出されていない。

使用超临界二氧化碳作为溶剂和使用该反应作为生长反应的聚醚酮的合成，弗里德尔船酰化反应。除了在1999年获得的结果外，还发现氯化凝剂溶解在二氧化碳超临界碳中，可提供良好的效果。 HPLC在苯甲酰氯化物和苯二烯烯之间的凝结反应中产生的产物产量为93％，并且发现该反应在定量上进行。该反应在不同的反应温度下进行，但在液体或超临界状态下反应性没有显着差异。当将氯化凝胶和氯化罐子用作催化剂时，在超临界二氧化碳，有机溶剂和无溶剂中，产物的产量大致相等。已经表明，超临界二氧化碳可以用作弗里德尔工艺酰化反应的反应培养基。尽管尝试了从二苯基醚和异戊二酸氯化物的聚醚酮合成，但在聚合物的产量和内在粘度均具有较低的值获得的结果。这被认为是因为同嗜蛋是二氧化碳含量低，并且与二苯基醚的摩尔平衡已被破坏。使用3-苯氧苯甲酰氯作为AB型单体的聚合产生的聚合物具有内在的粘度高达0.4 dl/g。氯化铝是最有效的聚合催化剂，但产量仅为43％。这被认为是因为氯​​化铝几乎不溶于超临界二氧化碳。当使用氯化乙氯基时，产率提高到60％，但固有的粘度在0.09 dl/g时保持较低。这被认为是因为聚合物相距于与二氧化碳相分离后的生长反应尚未正确进展。顺便说一下，从NMR和IR等光谱分析中未检测到在正位位置的亲电取代反应。