化学修飾したヨウ素架橋一次元複核白金錯体の構造と原子価状態の解明

化学修饰的碘桥一维双核铂配合物的结构和价态的阐明

• 批准号: 10740307
• 负责人: 満身 稔
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Himeji Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 2000
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-10740307/
• 关键词: ハロゲン架橋一次元複核白金錯体; X線結晶構造解析; 金属的電導挙動; 構造相転移; スピン-パイエルス転移; ヨウ素架橋一次元複核白金錯体; 輸送特性; 散漫散乱

本年度は,n-BuCS_2Hを配位子に用いてPt_2(n-BuCS_2)_4Iを合成し,示差走査熱量測定(DSC),結晶構造,電気伝導挙動,磁性について研究を行なった.DSC測定からPt_2(n-BuCS_2)_4Iは204〜212Kと318〜323Kの温度領域で相転移を起こすことがわかった.低温相(167K),中間層(298K),高温相(351K)の温度で結晶構造解析を行なった.いずれの場合も晶系は正方晶系であり,中性の一次元鎖-Pt_2(n-BuCS_2)_4-I-Pt_2(n-BuCS_2)_4-I-は結晶学的4回軸上に存在していた.相転移に伴い一次元鎖方向の周期は-Pt-Pt-I-の周期の2倍(低温相:P4/n),3倍(中間相:I4/m),1倍(高温相:I4/m)と変化することを明らかにした.低温相での白金-白金,白金-ヨウ素原子間距離からPt_2(n-BuCS_2)_4Iの原子価配列の様子を推定すると-Pt^<II>-Pt^<III>-I-Pt^<III>-Pt^<II>-I-(スピン-パイエルス状態)に近い状態であると考えられた.抵抗率の温度依存性を測定したところ,室温での電気伝導率は17〜43Scm^<-1>であり,DSCの結果と一致して,210Kと324K付近で抵抗率に跳びが認められた.低温相,中間相では,それぞれ活性化エネルギーが122meV,223meVの半導体的挙動を示した.熱電能の温度依存性から,高温相では金属的状態であることがわかった.磁化率測定から,低温側の転移点でスピンーパイエルス転移を起こしていることを明らかにした.このスピンーパイエルス転移はハロゲン架橋一次元複核白金錯体において最初に観測された例である.

今年，我们以n-BuCS_2H为配体合成了Pt_2(n-BuCS_2)_4I，并进行了差示扫描量热(DSC)、晶体结构、导电行为和磁性的研究。来自DSC测量研究发现Pt_2(n-BuCS_2)_4I在204-212K和318-323K温度范围内发生相变,并在低温相(167K)、中间相(298K)和低温相(298K)温度下结晶。高温阶段（351K）。在所有情况下进行结构分析，晶系均为四方晶系，中性一维链-Pt_2(n-BuCS_2)_4-I-Pt_2(n-BuCS_2)_4-I-在晶体学上存在。 -折叠轴。由于相变，一维链方向的周期为-Pt-Pt-I-周期的2倍（低温相：P4/n）、3倍（中间相：I4/m）、1倍（高温相：I4/m）。低温相铂-铂, 从铂-碘原子距离估计 Pt_2(n-BuCS_2)_4I 的价态排列, -Pt^<II>-Pt^<III>-I-Pt^<III>-Pt^<II> -I- （旋转-pa测量电阻率的温度依赖性，室温下的电导率为17至43Scm ^ -1 ，这与210K和324K附近的DSC电阻结果一致。观察到电阻率的跳跃。低温相和中间相表现出半导体行为，活化能分别为122meV和223meV。热电势的温度依赖性表明高温相处于金属态。磁化率测量表明，自旋-佩尔斯转变发生在低温转变点。这种自旋-佩尔斯转变首次在卤素桥联的一维双核铂络合物中观察到。

项目成果

Minoru MITSUMI: "Synthesis and Synchrotron Radiation Structure Analysis of Tetra-Dithiopropanato-Diplatinum(II) with Infinite Linear Chain Structure"Mol.Cryst.Liq.Cryst.. (in press).

Minoru MITSUMI：“具有无限线性链结构的四二硫代丙酸二铂 (II) 的合成和同步辐射结构分析”Mol.Cryst.Liq.Cryst..（出版中）。