リンマクロサイクル金属錯体の合成法の開発及び性質の解明

磷大环金属配合物的合成方法开发及性能阐明

基本信息

批准号：
09740493
负责人：
水田勉
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Hiroshima University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、すでに14員環のリンマクロサイクル配位子をもつPd^<2+>とpt^<2+>錯体を単離しその性質を明らかにしている。そこで、本年度は環を拡張した16員環錯体を取り上げた。2座のリン配位子MeP(H)CH_2CH_2P(H)Meを2つもつPd^<2+>またはpt^<2+>平面4配位錯体を合成し、次いで、塩基でリン上のプロトンを引き抜き、ジハロゲン化されたC_4の炭素鎖と反応させて環化を行った。C_4の炭素鎖には、フレキシブルなアルカンを避け、オレフィンあるいは芳香環によってcis型に固定された、1,4ジハロゲノ-2-アルケンあるいはジハロゲノ-o-キシレンを用いた。さらにo-キシレンを環化試剤とした場合には、ベンゼン環の電子的効果を変えるために、ベンゼン環の2,3,4,5位をテトラメチル化あるいはテトラフルオロ化したしたものについても合成を行った。何れの場合にも、リンのNMRスペクトルより、目的の大環状錯体が生成していることが確認できた。さらに、1,4-ジクロロ-2-ブテンで環化した錯体1については、cis型とtrans型の両異性体のX線構造を何れも決定した。また、2,3,4,5-テトラメチル-ジブロモ-o-キシレンで環化した錯体2については、trans型のX線構造を決定できた。合成したこれら一連の16員環テトラホスファマクロサイクル錯体を用いて、平面4配位錯体の空いたアキシャル配位座へのCl^-およびCN^-の配位挙動を調べた。その結果、1に比べて2は、ベンゼン上の置換基のいかんに関わらず、遥かに高いアニオン受容能をもつことが判った。

在本研究中，我们已经分离出具有14元磷大环配体的Pd^<2+>和pt^<2+>配合物，并阐明了其性质。因此，今年我们重点关注具有延长环的16元环配合物。合成具有两个二齿磷配体MeP(H)CH_2CH_2P(H)Me的Pd^2+或pt^2+平面四配位络合物，然后使用碱分离磷上的质子。萃取并与二卤代C_4碳链反应进行环化。对于C_4碳链，我们避免使用柔性烷烃，并使用通过烯烃或芳环以顺式形式固定的1,4二卤代-2-烯烃或二卤代-邻二甲苯。此外，当使用邻二甲苯作为环化试剂时，可以将苯环的2、3、4、5位进行四甲基化或四氟化，以改变苯环的电子效应。在每种情况下，从磷NMR谱证实形成了所需的大环络合物。此外，对于用1,4-二氯-2-丁烯环化的络合物1，确定了顺式和反式异构体的X射线结构。此外，我们还能够确定用2,3,4,5-四甲基-二溴-邻二甲苯环化的配合物2的反式X射线结构。使用一系列合成的16元四磷环配合物，我们研究了Cl^-和CN^-与平面四配位配合物的空轴配位位点的配位行为。结果发现，无论苯上的取代基如何，2都比1具有更高的阴离子接受能力。