金属を内包したフラーレンの構造と特性の予測方法の確立と生成機構の理論的研究

金属封装富勒烯结构与性能预测方法的建立及形成机制的理论研究

基本信息

批准号：
09740436
负责人：
小林郁
金额：
$ 1.28万
依托单位：
Tokyo Metropolitan University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1997
资助国家：
日本
起止时间：
1997 至 1998
项目状态：
已结题

项目摘要

これまでに抽出・単離されているフラーレンケージは、必ず互いに隣り合わない五員環と六員環でできていた(孤立五員環則:IPR)。金属を内包してもこの性質は変わらず、金属内包フラーレンのケージはIPRを満たすと考えられていた。ところが、Ca@C_<72>では隣接五員環や七員環をもつ構造が従来のIPRを満たすものより極めて安定であることを、昨年度の研究で初めて見いだした。そこで今年度は、(1)ほかにもIPRを満たさない新しいケージをもつ金属内包フラーレンがあるのか、(2)金属内包フラーレンのケージは制御できるのか、を理論計算により明らかにした。本研究では、実際に実験で構造決定はされていないものの単離に成功しているC_<74>の内包フラーレンを取り上げた。五員環と六員環でできるC_<74>異性体の数は14246個もある。この中から、昨年度に提案した構造予測のルールを用いて安定なケージ構造をサーチした。その結果、Ca@C_<74>はIPRを満足するが、Sc_2@C_<74>は新しいケージ構造であることを明らかにした。Sc_2@C_<74>では、実験でも新しいケージ構造が示唆されている。Sc_2@C_<74>のScをLaに変えると新しいケージ構造の安定化はさらに大きくなる。以上の結果から、C_<74>は内包する金属の数や種類が変わると金属から受け取る電子の数が変化し、ケージ構造を制御できることがわかった。また、これらの結合の性質を電子密度を用いて明らかにした。金属内包フラーレンで代表的なC_<82>では金属の数と種類でケージ構造を如何に制御できるかを明らかにすることは、生成機構を考える上でも極めて興味深い。そこで、その準備段階として今年度はSc,Y,LaおよびLaに続く14種類の希土類金属(Ln)を1個内包したC_<82>の電子状態を明らかにした。これまでの実験では、LnはLaと同様にC_<82>に3個の価電子を渡していると結論されてきた。しかし本研究により、Lnから3個の価電子がケージに移動するもののケージからLnへ合計1個の逆供与が起こるため、実際のLnの酸化数は+2であることをあきらかにした。また、この逆供与による金属の酸化数の変化は、現在フラーレンに使われている実験手段では見えないことを提言した。

到目前为止，提取和隔离的富勒烯笼一直由彼此之间不相邻的五元和六元的环组成（隔离的五元环规则：IPR）。即使将金属封装，该特性也保持不变，并且被认为可以满足知识产权的金属封装的笼子。但是，在去年的一项研究中，我们首先发现具有相邻五或七元环的结构比符合常规知识产权的结构更稳定。因此，今年，我们已经通过理论计算揭示了（1）是否还有其他具有不满足IPR的新笼子的金属封装的富勒烯，以及（2）是否可以控制金属包含的富勒烯的笼子。在这项研究中，我们讨论了C_ <74>的内源性富勒烯，该富勒烯已成功地分离出来，尽管该结构尚未在实验中确定。有14,246 C_ <74>可以用五元和六元环制成的异构体。其中，我们使用去年提出的结构预测规则搜索了稳定的笼子结构。结果表明，CA@C_ <74>满足IPR，而SC_2@C_ <74>是一种新的笼子结构。在SC_2@C_ <74>中，实验还提出了一种新的笼子结构。将SC_2的SC@C_ <74>更改为LA会导致新的笼子结构的更大稳定。从上述结果中可以发现，当C_ <74>中包含的金属数量或类型变化时，从金属变化中收到的电子数，从而可以控制笼子结构。这些键的特性还使用电子密度阐明。考虑形成机制，以阐明如何通过C_ <82>中的金属数量和类型来控制笼子结构的编队机制也非常有趣。因此，为此，我们揭示了C_ <82>的电子状态，其中包含14种稀土金属之一（LN）之一，sc，y，y，la和la。先前的实验得出的结论是，LN（如LA）将三个价电子传递给C_ <82>。但是，这项研究表明，随着三个价电子从LN迁移到笼子，LN的实际氧化数为+2，但总共发生了一个反捐赠，从笼子到LN。它还表明，由于目前用于富勒烯的实验手段，由于捐赠而导致的金属氧化数量的变化是不可见的。