シリカ種上でのアルカンの低温ラジカル酸化反応

烷烃在二氧化硅上的低温自由基氧化反应

基本信息

批准号：
10750565
负责人：
薩摩篤
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Nagoya University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
财政年份：
1998
资助国家：
日本
起止时间：
1998 至 1999
项目状态：
已结题

项目摘要

申請者らは珪酸エチル(TEOS)蒸気を気相中に導入することにより(in-situ調製)、反応器中で調整された固体シリカ種が400℃以下の比較的低温でn-ブタン酸化反応に活性を示すことを見いだした(A.Satsuma et al.,Chem.Lett.,1997,1051)。通常は不活性とされているシリカ種上で、反応性に乏しい低級アルカンが酸化されるという現象は科学的、工学的な見地から極めて興味深い。本研究ではこの現象に対して、(1)現象論の整理と、(2)低温でのラジカル的酸化反応機構の解明、という2つの観点から研究を進めた。その結果、(1)については以下が明らかになった。(1)本反応系は通常の触媒反応とは異なる特異的な温度依存性と生成物分布を示す、(2)通常の触媒反応では得られないフラン類が生成する、(3)本反応系では気相のラジカルが関与する、(4)シリカ種は反応間壁にdepositし触媒として作用している。また、反応機構を明らかにするため、in-situ調製条件の影響、ラジカルトラップ剤(NO)の導入等によりシリカ種の作用機構について検討を行った。その結果、(5)シリカ表面の水酸基サイトが活性サイトである、(6)活性サイトは気相ラジカルのinitiatorとして働き反応が開始される、(4)シリカ表面の活性サイト上で生成したブチルラジカルが気相中のラジカル連鎖反応により反応が進行する、ことが解明された。最終的な成果として、シリカ触媒上でのブタン反応機構を提案した。

通过将硅酸乙酯（TEOS）蒸气引入气相（原位制备），申请人在低于400℃的相对较低温度下对反应器中制备的固体二氧化硅进行正丁烷氧化反应（A. Satsuma 等人，《化学快报》，1997 年，1051）。从科学和工程的角度来看，通常被认为是惰性的二氧化硅物质上反应性较低的低级烷烃的氧化现象非常有趣。在本研究中，我们从两个角度研究了这一现象：（1）组织现象学，（2）阐明低温下的自由基氧化反应机制。其结果，关于(1)，明确以下内容。 (1) 该反应体系表现出与正常催化反应不同的特定温度依赖性和产物分布， (2) 产生通过正常催化反应无法获得的呋喃， (3) 该反应体系在这种情况下，气体中的自由基涉及相，并且（4）二氧化硅物质沉积在反应壁上并充当催化剂。此外，为了阐明反应机理，我们通过原位制备条件的影响和自由基捕获剂（NO）的引入研究了二氧化硅物种的作用机制。结果，(5)二氧化硅表面上的羟基位点是活性位点，(6)活性位点充当气相自由基的引发剂并引发反应，(4)活性位点上产生丁基自由基。二氧化硅表面上的位点已经阐明该反应通过气相中的自由基链式反应进行。最终结果提出了二氧化硅催化剂上的丁烷反应机理。