二段グラフト重合による多機能固定化法を用いたフローリアクター用触媒の開発

两段接枝聚合多功能固定化流动反应器催化剂的开发

• 批准号: 22K14716
• 负责人: 奥野 義規
• 金额: $ 3.08万
• 依托单位: Yokohama College of Pharmacy
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
• 财政年份: 2022
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2022-04-01 至 2026-03-31
• 项目状态: 未结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-22K14716/
• 关键词: 固定化触媒; フロー反応; グリーンケミストリー; 不斉触媒; プロリン; グラフト重合; 多機能高分子

放射線二段グラフト重合法を用いて異なる機能を有する触媒高分子と補助触媒（基質認識）高分子を別々に接ぎ木（グラフト重合）し、複雑な反応を単一高分子上で実施できる次世代の多機能固定化型高分子触媒の研究を進めている。計画段階では、a) 複数の触媒担持による多段階反応を実現できる触媒―補助触媒のような、多機能高分子の開発、b) 触媒－反応条件を同一高分子上へグラフト固定化した多機能高分子の開発を目標としており、初年度はa)の高分子研究を実施した。・アミノ酸触媒によるグラフト型酸性高分子の構築と不斉触媒的フロー反応プロリンやその骨格であるピロリジンを用いたアルドール反応では、触媒量の酢酸を加えることで、反応中間体であるエナミンの形成を促進する。そこで、放射線二段グラフト重合でプロリン誘導体とアクリル酸を重合した多機能高分子触媒の研究開発を進めてきた。この際、アクリル酸の重合度を調節し、様々な高分子でプロリン触媒とカルボン酸における不斉アルドール反応における、触媒促進の相互作用を調査した。すると、高重合度のポリアクリル酸グラフトの場合(官能基量比率、Cat:COOH=1:40)、プロリン触媒の反応を抑制する結果となった。また、プロリン触媒高分子のみをグラフト重合した場合(官能基量比率、Cat:COOH=1:0)、良好な結果は得られなかった。適切なポリアクリル酸の量を重合した場合(官能基量比率、Cat:COOH=1:3)、最も良好な収率、立体選択性の結果となった。以上のことから、放射線二段グラフト重合法において、触媒量や補助触媒の重合制御が可能であることが示唆される。

采用两步辐射接枝聚合方法，将具有不同功能的催化聚合物和辅助催化剂（底物识别）聚合物分别接枝（接枝聚合），使得在单一聚合物上进行复杂反应成为可能。多功能固定化聚合物催化剂的研究进展在规划阶段，我们重点关注a）开发多功能聚合物，例如通过负载多种催化剂来进行多步反应的催化剂-助催化剂，以及b）开发将催化剂反应条件接枝并固定在其上的多功能聚合物同样的聚合物。我们的目标是开发聚合物，第一年，我们在 a) 中进行了聚合物研究。・使用氨基酸催化剂和不对称催化流动反应构建接枝型酸性聚合物在使用脯氨酸及其骨架吡咯烷的羟醛反应中，通过添加催化量的乙酸可以加速反应中间体烯胺的形成。因此，我们一直在研究和开发一种利用两步辐射接枝聚合法聚合脯氨酸衍生物和丙烯酸的多功能聚合物催化剂。此时，我们调整了丙烯酸的聚合度，并使用各种聚合物研究了脯氨酸催化剂和羧酸之间的不对称羟醛反应中的催化剂促进相互作用。结果，在具有高聚合度的聚丙烯酸接枝(官能团比，Cat:COOH=1:40)的情况下，脯氨酸催化剂的反应受到抑制。此外，当仅对脯氨酸催化剂聚合物进行接枝聚合(官能团比，Cat:COOH=1:0)时，未获得良好的结果。当聚合适量的聚丙烯酸时(官能团比，Cat:COOH=1:3)，获得了最好的产率和立体选择性。由此可知，在两阶段辐射接枝聚合法中，可以控制催化剂的量和辅助催化剂的聚合量。