孤立空孔と蓋状アタッチメント触媒の協同作用による精密有機合成

利用孤立空位和盖形附着催化剂的协同作用进行精确有机合成

基本信息

批准号：
21K14641
负责人：
竹澤浩気
金额：
$ 3万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

前年度までに開発した三脚型の蓋状イオンを用いて、中空錯体と組み合わせることでこれまでに観測・合成が困難だった種類の金属錯体を合成した。例えば、ランタノイドイオンに対し有機配位子が３つ特定の方向から配位したキラル錯体を中空錯体内で合成することができた。その構造は単結晶構造解析により明瞭に観測することができた。結晶構造中、金属イオンが蓋状イオンとの相互作用を介して中空錯体開口部に固定化される一方、有機配位子は中空錯体の疎水空孔によってその位置や配位方向が定まり、これら複合的な効果によって錯体の構造が特異で一義的な構造へと制御されていることがわかった。さらに、こうして得られた錯体のうちいくつかは、結晶化の際に自然分掌が起こり、一つの単結晶中では単一のキラリティをもつ錯体のみが存在することもわかった。この珍しい現象には多数の構成成分がひとつの構造体を作るという本系の特徴が影響していると考えられる。更に、蓋状イオンのイオン部をスルホナートからホスホナートとし、合計の電荷を-3から-6にすることで中空錯体との相互作用を強めることができた。これにより正電荷をもつ金属錯体を配位させても十分な相互作用の強さを保つ"蓋状アタッチメント"を実現できた。また、反応探索においては、蓋状イオンの作用によって中空錯体開口部に配置された金属イオンが、ルイス酸触媒として機能することがわかった。一部のDiels-Alder反応において、中空錯体・蓋状イオン・金属イオンがすべて存在する条件下でのみ加速効果が見られた。

我们使用前一年开发的三脚架形盖形离子，我们合成了一种以前难以观察和合成的金属配合物，通过将它们与空心复合物结合在一起。例如，在空心络合物中可以合成三个有机配体相对于从特定方向配合的有机配体的手性配合物。通过单晶结构分析可以清楚地观察到该结构。在晶体结构中，金属离子通过与盖子样离子的相互作用固定在空心络合物的开放中，而有机配体的位置和协调方向是由空心络合物的疏水孔确定的，这些复杂效应将复合物的结构控制为独特和独特的结构。此外，还发现，某些复合物因此在结晶后自然划分，并且只有一个手性的复合物存在于一个单个晶体中。人们认为这种异常现象受到该系统的特征的影响，在该系统中，许多组件形成单个结构。此外，通过将盖形离子的离子部分用作磺酸盐的膦酸酯并将总电荷设置为-3至-6，与空心络合物的相互作用可以增强。这允许“类似盖状的附件”，即使在带正电荷的金属络合物协调的情况下，也可以保持足够的相互作用强度。此外，在反应搜索中，发现金属离子通过盖子样离子的作用充当刘易斯酸催化剂，将金属离子置于空心络合物的开口中。在某些Diels-Alder反应中，仅在存在空心复合物，毛细管离子和金属离子的条件下才观察到加速效应。