ヤヌス型蛍光色素分子を用いた分子配列制御に基づくキラル空間の創成

使用Janus型荧光染料分子基于分子排列控制创建手性空间

基本信息

批准号：
21K14615
负责人：
上田将史
金额：
$ 2.91万
依托单位：
Kitasato University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

分子の「表面」と「裏面」において異なる電子構造を有するヤヌス型分子は，面外双極子に基づく特異的な分子集積構造の構築に有用である．この構造的特異性と分子キラリティーを組み合わせることで，固体状態における円偏光二色性や円偏光発光の発現が期待される．緻密に制御された分子集積構造に基づく高効率発光色素の開発を目指して，ヤヌス型構造を有するクマリン融合型三脚巴状蛍光色素分子を合成し，その構造と光物理的性質について明らかにしていく．昨年度に合成したベンゾ[f]クマリン融合型分子(TriBfC)の構造異性体であるベンゾ[g], [h]クマリンが融合した新規発光色素(TriBgCおよびTriBhC)の合成に着手した．従来の手法に基づいて行い，最終段階でTriBgCを9%，TriBhCを34%の収率で得ることに成功した．また，分子構造をX線結晶構造解析によって決定することができた．これらの化合物は親化合物であるTriCと同様に湾曲したプロペラ型構造をとっており，右巻きのPPP体と左巻きのMMM体が混合したラセミ結晶であった．一方で，その分子配列はTriCとは異なっており，π共役の拡張およびその伸長方向によって，分子集積構造内におけるπ-π相互作用がより有効に働いていた．希釈溶液中では微弱な蛍光発光(量子収率: 0.001~0.007)を示した一方で，THF/水の混合溶媒中では，約250~1000 nmのナノ凝集体を形成し，蛍光強度の上昇が観測された．これは凝集体の形成に伴い，内部転換における構造変化が小さくなったことに由来すると考えられる．今回得られた知見を元に，π共役をさらに伸長した高次拡張型誘導体を合成し，凝集体内に働く分子間相互作用と発光効率の相関について調査する．また，エナンチオマーの分離条件についても検討し，固体キラル空間の創成を目指す．

分子的“前”和“背面”上具有不同电子结构的Janus型分子可用于基于平面外偶极子构建特定的分子积累结构。通过将这种结构特异性与分子性手性结合在一起，可以预期圆形二色性和圆形极化发射可以在固态中表达。为了基于精确控制的分子整合结构来开发高效的发光染料，我们将通过Janus型结构合成香豆素融合型三脚架型荧光染料分子，并阐明它们的结构和光物理特性。我们已经开始合成与苯并[G]和[H]香豆素融合的新型发光染料（Tribgc和tribhc），它们是苯并[F] Coumarin融合型分子（tribfc）合成的结构异构体。基于常规方法，我们在最后阶段成功获得了9％的tribgc，而Tribhc的收益率为34％。此外，分子结构可以通过X射线晶体结构分析确定。这些化合物的弯曲螺旋桨形结构与母体化合物Tric相似，是外消旋晶体，与右手PPP身体和左手MMM体混合。另一方面，分子排列不同于三分裂的分子排列，并且由于π共轭的扩展及其扩展方向，分子整合结构内的π-π相互作用更有效。尽管稀释的溶液显示出弱荧光发射（量子产率：0.001-0.007），但在THF/Water的混合溶剂中，纳米凝集物在约250-1000 nm处形成，并且观察到荧光强度的增加。这被认为是由于以下事实：由于聚集体的形成，内部转换过程中的结构变化变得较小。基于这次获得的发现，我们合成了一个高阶扩展衍生物，并进一步扩展π-偶联，并研究了在聚集体和发光效率中起作用的分子间相互作用之间的相关性。我们还研究了分离对映异构体的条件，并旨在创建坚固的手性空间。