ヤヌス型蛍光色素分子を用いた分子配列制御に基づくキラル空間の創成

使用Janus型荧光染料分子基于分子排列控制创建手性空间

基本信息

批准号：
21K14615
负责人：
上田将史
金额：
$ 2.91万
依托单位：
Kitasato University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Early-Career Scientists
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

分子の「表面」と「裏面」において異なる電子構造を有するヤヌス型分子は，面外双極子に基づく特異的な分子集積構造の構築に有用である．この構造的特異性と分子キラリティーを組み合わせることで，固体状態における円偏光二色性や円偏光発光の発現が期待される．緻密に制御された分子集積構造に基づく高効率発光色素の開発を目指して，ヤヌス型構造を有するクマリン融合型三脚巴状蛍光色素分子を合成し，その構造と光物理的性質について明らかにしていく．昨年度に合成したベンゾ[f]クマリン融合型分子(TriBfC)の構造異性体であるベンゾ[g], [h]クマリンが融合した新規発光色素(TriBgCおよびTriBhC)の合成に着手した．従来の手法に基づいて行い，最終段階でTriBgCを9%，TriBhCを34%の収率で得ることに成功した．また，分子構造をX線結晶構造解析によって決定することができた．これらの化合物は親化合物であるTriCと同様に湾曲したプロペラ型構造をとっており，右巻きのPPP体と左巻きのMMM体が混合したラセミ結晶であった．一方で，その分子配列はTriCとは異なっており，π共役の拡張およびその伸長方向によって，分子集積構造内におけるπ-π相互作用がより有効に働いていた．希釈溶液中では微弱な蛍光発光(量子収率: 0.001~0.007)を示した一方で，THF/水の混合溶媒中では，約250~1000 nmのナノ凝集体を形成し，蛍光強度の上昇が観測された．これは凝集体の形成に伴い，内部転換における構造変化が小さくなったことに由来すると考えられる．今回得られた知見を元に，π共役をさらに伸長した高次拡張型誘導体を合成し，凝集体内に働く分子間相互作用と発光効率の相関について調査する．また，エナンチオマーの分離条件についても検討し，固体キラル空間の創成を目指す．

两面性分子在分子的“正面”和“背面”具有不同的电子结构，可用于构建基于面外偶极子的特定分子组装结构。通过结合这种结构特异性和分子手性，预计将在固态下发生圆二色性和圆偏振光发射。旨在开发基于精确控制的分子组装结构的高效发光染料，我们将合成具有Janus型结构的香豆素稠合三腿形荧光染料分子，并阐明其结构和光物理性质．．我们开始合成新型发光颜料（TriBgC和TriBhC），其中苯并[g]和[h]香豆素是去年合成的苯并[f]香豆素稠合分子（TriBfC）的结构异构体。在常规方法的基础上，我们在最后一步成功获得了收率9%的TriBgC和收率34%的TriBhC。此外，分子结构可以通过X射线晶体学确定。这些化合物具有与母体化合物TriC相似的弯曲螺旋桨状结构，并且是由右旋PPP和左旋MMM体的混合物组成的外消旋晶体。另一方面，其分子排列与TriC不同，由于π共轭的延伸及其伸长方向，分子组装结构内的π-π相互作用更加有效。在稀溶液中表现出微弱的荧光发射(量子产率：0.001~0.007)，但在THF/水混合溶剂中形成直径约250~1000nm的纳米聚集体，并且观察到荧光强度增加。这被认为是由于内部转化期间的结构变化随着聚集体的形成而变小。基于这次获得的知识，我们将合成具有进一步扩展的π共轭的高阶扩展导数，并研究聚集体内分子间相互作用与发光效率之间的相关性。我们还将研究分离对映体的条件，旨在创造一个坚实的手性空间。