光誘起電子移動を用いた新規窒素分子固定化反応の開発

利用光诱导电子转移开发新型氮分子固定反应

基本信息

批准号：
18J20706
负责人：
芦田裕也
金额：
$ 1.79万
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2021-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、常温・常圧という温和な条件下における窒素固定反応が広く研究されているが、触媒的な反応を達成した例は限られている。昨年度はこれまでの検討で開発した還元剤としてSmI2、プロトン源として安価で豊富に存在するアルコールや水を用いた、高効率な触媒的アンモニア合成反応系における触媒の探索およびスケールアップ検討へと展開した。今年度は、これまでに開発した新しいアンモニア合成反応系について、より高い触媒活性を達成するための触媒の開発について検討した。具体的には、これまでに最高の触媒活性を達成しているPCP 型ピンサー配位子を有するモリブデントリクロロ錯体について、配位子上に種々の置換基を導入して電子状態を精密に制御することで、より高活性の触媒の探索を行った。その結果、配位子上に電子求引性基であるCF3基を1つ導入した錯体が極めて高い活性を示すことを見出し、最大で従来の約14倍となるモリブデン原子当り約60,000当量のアンモニアが生成することを見出した。また、反応速度も約800当量毎分と極めて速く、窒素固定酵素ニトロゲナーゼのアンモニア生成速度をはるかに上回ることが判明した。本反応の詳細な反応機構についても検討を行っており、窒素-水素結合形成におけるプロトン共役電子移動(PCET)反応が律速段階であることを見出し、本過程が電子求引性基の導入により加速されたことを見出した。その他、本年度はクロム錯体を用いた触媒的な窒素固定反応の開発について検討した。その結果、PCP 型ピンサー配位子を有するクロム錯体が、常圧の窒素雰囲気下、還元剤としてKC8とプロトン源としてホスホニウム塩を用いた反応系で、最大でクロム原子当たり8.4当量のアンモニアおよび2.5当量のヒドラジンを生成することを見出した。本結果はクロム錯体を用いた触媒的なアンモニア合成の初めての例である。

近年来，在室温和大气压下轻度条件下的氮固定反应已得到广泛研究，但是只有有限的情况下实现了催化反应。去年，我们开始使用SMI2作为还原剂，酒精和水作为质子来源研究并扩大高效催化氨合成系统中的催化剂。今年，我们讨论了催化剂的发展，以实现迄今为止我们已经开发的新氨合成反应系统的较高催化活性。具体而言，对于迄今为止具有最高催化活性的PCP型钳子配体的钼型三氯配合物，将各种取代基引入了配体中以精确控制电子状态，并寻找高度活跃的催化剂。结果，发现将一个CF3组（一个撤回电子的CF3组）引入配体上的复合物表现出极高的活性，并且会产生每个钼原子约60,000等效物的氨，这是先前模型的14倍。还发现，反应速率以每分钟约800等当量的速度非常快，远远超过了氮固定酶氮酶的氨产生速率。我们还研究了该反应的详细反应机理，并发现氮 - 氢键形成中质子偶联的电子转移（PCET）反应是一个限制步骤，并且通过引入电子绘制基团的引入来加速此过程。此外，今年我们讨论了使用铬配合物的催化氮固定反应的发展。结果，发现具有PCP型钳子配体的铬配合物在反应系统中，在反应系统中，每铬原子的氨和2.5等效物在大气压下用作proton源作为Proton源。该结果是使用铬复合物合成催化氨的第一个例子。

项目成果

期刊论文数量（18）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

アンモニアの製造方法

氨生产方法

DOI：
发表时间：
2020
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

モリブデン触媒を用いたアルコール及び水をプロトン源とするアンモニア合成反応の開発

钼催化剂以醇和水为质子源的氨合成反应的进展

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
芦田裕也;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

Ammonia Formation with Alcohols and Water as Proton Sources by Using Molybdenum Catalysts

使用钼催化剂以醇和水作为质子源形成氨

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yuya Ashida;Kazuya Arashiba;Kazunari Nakajima;Yoshiaki Nishibayashi
通讯作者：
Yoshiaki Nishibayashi

アンモニアの製造方法及びモリブデン錯体

氨的生产方法和钼络合物

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
通讯作者：

水をプロトン源とする触媒的アンモニア合成反応における置換基効果

水质子源催化氨合成反应中的取代效应

DOI：
发表时间：
2019
期刊：
影响因子：
0
作者：
水島拓郎;永澤彩;芦田裕也;荒芝和也;中島一成;西林仁昭
通讯作者：
西林仁昭

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期刊：
影响因子：
0
作者：
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通讯作者：
金川峻幸　立花茂載　大西里絵　正木慶昭　清尾康志

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通讯作者：
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通讯作者：
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通讯作者：
郡上祐輝，亀渕萌，鶴田諒平，岩下政揮，高橋加奈，竹内陸，小金澤智之，金井要，田所誠，中山泰生