Construction of a catalytic methane-conversion system with ruthenium complexes to capture hydrophobic substrates

用钌配合物构建催化甲烷转化系统以捕获疏水底物

基本信息

批准号：
18J12050
负责人：
下山祥弘
金额：
$ 1.34万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2018
资助国家：
日本
起止时间：
2018-04-25 至 2020-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

Nヘテロ環状カルベンを配位子に有する遷移金属錯体を触媒とする、不活性な芳香環を温和な条件で触媒的に分解する反応を見いだし、種々の測定に基づき反応機構の推定を行った。基質として種々のベンゼン誘導体を検討し、過去に研究代表者が報告したルテニウム(II)錯体を触媒に用い、酸性水中、セリウム(IV)錯体を犠牲酸化剤とする触媒的分解反応の検討を行った。その結果、各種測定から、ギ酸が主生成物として得られることがわかった。このギ酸は、既報のロジウム触媒により水素へと変換され、有害なベンゼンから燃料となる水素を取り出すことに成功した。この反応は、電子求引性置換基を導入すると反応活性が低下することから、酸化活性種の基質に対する求電子攻撃が示唆された。さらに、本反応の各種速度論的解析や生成物分析を行い、反応機構の推定を行った。一方、パラジウム(II)錯体を触媒、過硫酸の複塩であるオキソンを犠牲酸化剤に用いた際には、無置換のベンゼンよりも、クロロベンゼン誘導体の方が、分解反応が高効率で進行することがわかった。この反応に対する速度論的解析や、パラジウム(II)錯体とオキソンとの反応で生じる化学種のキャラクタリゼーションから反応機構の推定を行った。最後に、パラジウム(II)錯体とオキソンの他に、セリウム(III)塩を触媒量添加することで、フルオロベンゼン誘導体に対しても酸化的分解反応が進行することを見いだした。さらに添加剤にジカルボン酸塩を用いることで、脱フッ素化が高効率に進行することもわかった。各種分光学的測定により、反応機構の推定を行った。これらの知見は、有害物質や廃棄物から資源を取り出すだけでなく、極めて不活性な基質を酸化するための厳しい酸化反応条件に耐えうる配位子設計の指針に繋がる。

我们发现一种反应，其中惰性芳环在轻度条件下催化分解，使用具有N-杂环碳烯作为配体的过渡金属配合物，催化分解，并根据各种测量估算了反应机制。研究了各种苯衍生物作为底物研究，并使用首席研究者以前作为催化剂报道的氟苯（II）复合物研究了催化分解反应，并以酸性水中的硫化（iv）复合物为酸性氧化剂。结果，各种测量结果表明，获得甲酸作为主要产物。该甲酸通过先前报道的铑催化剂转化为氢，并成功提取氢，该氢用作有害苯的燃料。当引入电子抽动取代基时，该反应减少了反应活性，表明对氧化活性物质的底物的电攻击。此外，对该反应和产物分析进行了各种动力学分析，以估计反应机制。另一方面，当钯（II）复合物用作催化剂和牛酮（氧硫酸的双盐）用作牺牲氧化剂时，已经发现分解反应在氯苯衍生物中的效率高于未取消苯苯的效率更高。根据对该反应的动力学分析以及钯（II）复合物和牛酮之间反应中发生的化学物种的表征来估计反应机制。最后，发现除了钯（II）配合物（II）和牛酮外，还添加催化量的含量（III）盐，还进行了氟苯衍生物的氧化分解反应。此外，发现通过使用二羧酸盐作为添加剂，脱氟化的效率很高。通过各种光谱测量值估算了反应机制。这些发现指导了可以承受严格的氧化反应条件的配体的设计，以氧化高度惰性底物，并从危险材料和废物中去除资源。

项目成果

期刊论文数量（6）

专著数量（0）

科研奖励数量（0）

会议论文数量（0）

专利数量（0）

遷移金属-NHC錯体を触媒とする芳香族化合物の酸化的分解

过渡金属-NHC配合物催化芳香族化合物的氧化分解

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
下山祥弘;石塚智也;小谷弘明;小島隆彦
通讯作者：
小島隆彦

Catalytic Oxidative Cracking of Benzene Rings in Water

水中苯环的催化氧化裂解

DOI：
10.1021/acscatal.8b04004
发表时间：
2019
期刊：
ACS Catalysis
影响因子：
12.9
作者：
Y. Shimoyama;T. Ishizuka;H. Kotani;T. Kojima
通讯作者：
T. Kojima

Ruthenium(II) Complexes Having a Pincer‐Type Ligand with Two N‐Heterocyclic Carbene Moieties

具有带有两个 N-杂环卡宾部分的钳型配体的钌 (II) 配合物

DOI：
10.1002/zaac.201800104
发表时间：
2018
期刊：
Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine Chemie
影响因子：
0
作者：
Yoshihiro Shimoyama;Tomoya Ishizuka;Hiroaki Kotani;Takahiko Kojima
通讯作者：
Takahiko Kojima

Formation and Reactivity of Ruthenium(III)-Oxyl Species Having an N-Heterocyclic Carbene Ligand

具有 N-杂环卡宾配体的钌(III)-氧基物质的形成和反应性

DOI：
发表时间：
2018
期刊：
影响因子：
0
作者：
Yoshihiro Shimoyama;Tomoya Ishizuka;Hiroaki Kotani;Yoshihito Shiota;Kazunari Yoshizawa;Kaoru Mieda;Takashi Ogura;Toshihiro Okajima;Shunsuke Nozawa;Takahiko Kojima
通讯作者：
Takahiko Kojima

小島研究室HP

小岛研究所HP